ПЕППСИ
Группа химических соединений
Схема общего предварительного катализатора типа Pd-PEPPSI
Схема общего предкатализатора типа Pd-PEPPSI. R 1 , R 2 и R 3 представляют собой заместители углерода или гетероатома.

PEPPSI — это аббревиатура от p yridine - enhanced pre catalyst preparation s stabilization and initiation . Это относится к семейству коммерчески доступных [1] [2] [3] палладиевых катализаторов, разработанных около 2005 года профессором Майклом Г. Органом и его коллегами в Йоркском университете , [4] [5] которые могут ускорять различные реакции кросс-сочетания, образующие связи углерод-углерод и углерод- гетероатом [6] . По сравнению со многими альтернативными палладиевыми катализаторами комплексы типа Pd-PEPPSI устойчивы к воздействию воздуха и влаги и относительно просты в синтезе и обращении.

Структура и синтез

В базовой структуре Pd-PEPPSI R 1 может быть метильной (CH 3 , Me), этильной (C 2 H 5 , Et), изопропильной ( C 3 H 7 , i Pr ), изопентильной ( C 5 H 11 , i Pent) или изогептильной ( C 7 H 15 , i Hept) группой, и начиная со второй в ряду полученные катализаторы, таким образом, маркируются как PEPPSI-IEt, PEPPSI-IPr, PEPPSI-IPent и PEPPSI-IHept соответственно, с добавлением «Pd-» спереди или без него. [7] Обычно используемые катализаторы PEPPSI, такие как Pd-PEPPSI-IPr [8], содержат незамещенное имидазольное ядро ​​(R 2 =H) и 3-хлорзамещенный пиридиновый лиганд (R 3 =3-Cl). Однако структурные модификации имидазольного остова [9] [10] [11] [12] [13] и пиридинового лиганда [7] [10] [11] могут существенно повлиять на каталитическую активность этих комплексов.

Синтез и структура катализаторов Pd-PEPPSI были представлены в 2005 году [4] [1] и опубликованы в 2006 году. [14] Катализаторы PEPPSI представляют собой органопалладиевые комплексы, содержащие лиганды N-гетероциклического карбена (NHC). Их можно получить путем взаимодействия соли имидазолия, хлорида палладия(II) и карбоната калия в 3-хлорпиридине в качестве растворителя при интенсивном перемешивании при 80 °C в течение 16 часов на воздухе. Выход PEPPSI в этой реакции составляет 97–98%. [1] [14] В отличие от других распространенных катализаторов на основе палладия, таких как тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , PEPPSI стабилен к воздействию воздуха [15] и влаги. [16] Даже нагревание в диметилсульфоксиде при 120 °C в течение нескольких часов не приводит к значительному разложению или дезактивации катализаторов PEPPSI. [1]

яПЕППСИ

Примеры аномальных NHC на основе мезоионной структуры 1,2,3-триазол-5-илидена были использованы для палладиевого катализа. Таким образом, пиридиновые конденсированные tzNHC были подготовлены для получения палладиевых комплексов с пиридином, присоединенным к карбеновому ядру. С этим лигандом были синтезированы устойчивые на воздухе и высокоактивные палладиевые комплексы i PEPPSI (как во внутреннем PEPPSI ). [17]

Пример комплекса i PEPPSI. [17]

Свойства и применение

PEPPSI может катализировать различные реакции кросс-сочетания палладия, включая реакцию Негиши , [15] реакцию Сузуки , реакцию Соногаширы , реакцию Кумады , [18] и аминирование Бухвальда-Хартвига [6], а также арилсульфинирование [19] [10] [6] и реакцию Хека . [1] [20] В реакции Негиши PEPPSI способствует реакции алкилгалогенидов , арилгалогенидов или алкилсульфонатов с алкилцинкгалогенидами, [21] и важным преимуществом PEPPSI перед альтернативными катализаторами является то, что реакцию можно проводить в обычной химической лаборатории без перчаточного бокса . PEPPSI содержит палладий в степени окисления +2 и, таким образом, является « предкатализатором», то есть металл должен быть восстановлен до активной формы Pd(0), чтобы войти в каталитический цикл кросс-сочетания. Обычно это достигается in situ в присутствии активных трансметаллирующих агентов, таких как органомагний, -цинк, -олово или -борорганические реагенты. [7] После активации вид NHC-Pd(0) становится довольно чувствительным к воздуху. [15] [1] [22] [23]

Реакцию сочетания Сузуки (а) и реакцию Бухвальда-Хартвига (б) можно активировать с помощью комплексов PEPPSI.

Эффективный катионный палладиевый катализатор типа i PEPPSI ( internal PEPPSI) продемонстрировал эффективность катализа реакции Соногаширы без меди в воде как единственном растворителе в аэробных условиях при отсутствии меди, аминов, фосфинов и других добавок. [ 17]

Сочетание Соногаширы в условиях зеленой реакции с использованием i PEPPSI. [17]

Кроме того, катионный комплекс палладия i PEPPSI, показанный выше, также использовался в гидроаминировании алкинов . Авторы продемонстрировали, что лиганды активно участвуют в механизме реакции, поскольку пиридиновая группа действует как внутреннее основание, обеспечивая внутримолекулярный перенос протона между активными центрами промежуточных соединений. [24] [25]

Комплекс палладия i PEPPSI с обозначенной каталитической областью и пиридиновым концом, который активно участвует в каталитических реакциях в качестве внутреннего основания. [24] [25]

Ссылки

  1. ^ abcdef Катализаторы PEPPSI, Sigma-Aldrich
  2. ^ PEPPSI™-IPent для сложных реакций кросс-сочетания, Sigma-Aldrich
  3. ^ Катализатор PEPPSI, Sigma-Aldrich ChemFiles
  4. ^ ab Hadei, N.; Kantchev, EAB; O'Brien, CJ; Chass, G.; Hunter, HH; Penner, G.; Hopkinson, AC; Organ, MG (2005). Рациональный дизайн катализатора и его применение в связях sp3-sp3. 230-я Национальная конференция Американского химического общества. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. стр. Аннотация 308.
  5. ^ Хадей, Н.; Канчев, Э.А.Б.; О'Брайен, К.Дж.; Орган, МГ (2005). «Первая реакция кросс-сочетания Негиши двух алкильных центров с использованием катализатора Pd−N-гетероциклического карбена (NHC)». Org. Lett. 7 : 3805– 3807. doi :10.1021/ol0514909. PMID  16092880.
  6. ^ abc Valente, C.; Pompeo, M.; Sayah, M.; Organ, MG (2014). «Связывание углерода и гетероатома с использованием комплексов Pd-PEPPSI». Organic Process Research & Development . 18 : 180–190 . doi :10.1021/op400278d.
  7. ^ abc Nasielski, J.; Hadei, N.; Achonduh, G.; Kantchev, EAB; O'Brien, CJ; Lough, A.; Organ, MG (2010). "Анализ связи структура-активность комплексов Pd-PEPPSI в кросс-сочетаниях: тщательный анализ каталитического цикла и модели активации прекатализатора". Chem. Eur. J. 16 : 10844– 10853. doi :10.1002/chem.201000138. PMID  20665575.
  8. ^ Катализатор PEPPSI™-IPr, Sigma-Aldrich
  9. ^ Помпео, М.; Фрезе, RDJ; Хадей, Н.; Орган, MG (2012). «Pd-PEPPSI-IPent Cl : высокоэффективный катализатор для селективного кросс-сочетания вторичных цинкорганических реагентов». Angew. Chem. Int. Ed. 51 : 11354– 11357. doi :10.1002/anie.201205747. PMID  23038603.
  10. ^ abc Sayah, M.; Lough, AJ; Organ, MG (2013). «Сульфинирование с использованием комплексов Pd-PEPPSI: исследования активации прекатализатора, катионных и растворяющих эффектов и роли основания бутоксида». Chem. Eur. J. 19 : 2749– 2756. doi :10.1002/chem.201203142. PMID  23296748.
  11. ^ ab Pompeo, M.; Farmer, JL; Froese, RDJ; Organ, MG (2014). «Комнатнотемпературное аминирование дезактивированного анилина и арилгалогенидных партнеров с карбонатным основанием с использованием катализатора Pd-PEPPSI-IPent Cl -o-Picoline». Angew. Chem. Int. Ed. 53 : 3223– 3226. doi :10.1002/anie.201310457. PMID  24677620.
  12. ^ Atwater, B.; Chandrasoma, N.; Mitchell, D.; Rodriguez, MJ; Pompeo, M.; Froese, RDJ; Organ, MG (2015). «Селективное кросс-сочетание вторичных алкилцинковых реагентов с пятичленными кольцевыми гетероциклами с использованием Pd-PEPPSI-IHept Cl ». Angew. Chem. Int. Ed. 127 : 9638– 9642. doi :10.1002/anie.201503941. PMID  26110577.
  13. ^ Lu, D.-D.; Xu, X.-X.; Liu, F.-S. (2017). «Громоздкий, но гибкий Pd-PEPPSI-IPent An для синтеза стерически затрудненных биарилов на воздухе». J. Org. Chem. 82 : 10898– 10911. doi :10.1021/acs.joc.7b01711. PMID  28925697.
  14. ^ ab O'Brien, CJ; Kantchev, EAB; Valente, C.; Hadei, N.; Chass, GA; Lough, A.; Hopkinson, AC; Organ, MG (2006). «Легко приготовленные устойчивые к воздействию воздуха и влаги комплексы Pd–NHC (NHC=N-гетероциклический карбен): надежный, удобный для пользователя, высокоактивный палладиевый прекатализатор для реакции Сузуки–Мияуры». Chem. Eur. J. 12 : 4743– 8. doi :10.1002/chem.200600251. PMID  16568494.
  15. ^ abc Li, Jia Jack; Corey, EJ (2009). Реакции на названия для омологаций, Часть 1. John Wiley and Sons. ISBN 978-0-470-48701-3.
  16. ^ Валенте, К.; Белових, М.Е.; Хадей, Н.; Орган, М.Г. (2010). «Комплексы Pd-PEPPSI и реакция Негиши». Eur. J. Org. Chem. : 4343– 4354. doi :10.1002/ejoc.201000359.
  17. ^ abcd Газвода, М.; Вирант, М.; Певец, А.; Уранкар, Д.; Болье, А.; Кочевар, М.; Кошмрль, Дж. (2016). «Мезоионный комплекс бис (Py-tzNHC) палладия (II) катализирует зеленую реакцию Соногаширы по беспрецедентному механизму». хим. Коммун. 52 : 1571–1574 . doi : 10.1039/c5cc08717a . ПМИД  26575368.
  18. ^ Акерман, Лутц (2009). Современные методы арилирования . Verlag: Wiley-VCH. doi :10.1002/9783527627325. ISBN 9783527319374.
  19. ^ Sayah, M.; Organ, MG (2011). «Формирование связи углерод–сера сложных субстратов при низкой температуре с использованием Pd-PEPPSI-IPent». Chem. Eur. J. 12 : 11719– 11722. doi :10.1002/chem.201102158. PMID  21898625.
  20. ^ Луис, Сантьяго В.; Гарсия-Вердуго, Эдуардо (2009). Химические реакции и процессы в условиях потока . Серия «Зеленая химия». Королевское химическое общество. doi : 10.1039/9781847559739. ISBN 978-0-85404-192-3.
  21. ^ Cazin, Catherine SJ (2010). N-Гетероциклические карбены в катализе переходных металлов и органокатализе. Катализ комплексами металлов. Т. 32. Нидерланды: Springer. С.  169– 173. doi :10.1007/978-90-481-2866-2. ISBN 978-90-481-2866-2.
  22. ^ Organ, MG; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, EA; O'Brien, CJ; Valente, C. (2006). "Удобный для пользователя, универсальный Pd–NHC (NHC=N-гетероциклический карбен) прекатализатор для реакции Негиши: шаг к универсальному катализатору кросс-сочетания". Chem. Eur. J. 12 : 4749– 4755. doi :10.1002/chem.200600206. PMID  16568493.
  23. ^ PEPPSI: Инструкция по применению, Sigma-Aldrich
  24. ^ ab Virant, M.; Mihelač M.; Gazvoda M.; Cotman, AE; Pinter, B.; Košmrlj, J. (2020). «Кончик пиридинового крыла в комплексе [Pd(Py-tzNHC)2]2+ является протонным челноком в каталитическом гидроаминировании алкинов». Org. Lett. 22 : 2157– 2161. doi : 10.1021/acs.orglett.0c00203 . PMC 7308070 . PMID  31999464.  
  25. ^ ab Virant, Miha (2019). Разработка гомогенных палладиевых каталитических систем для избранных превращений терминальных ацетиленов (PhD). Университет Любляны .
  • Домашняя страница PEPPSI в исследовательской группе профессора Майкла Г. Органа
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=PEPPSI&oldid=1151806904"