Уравнение Орнштейна–Цернике

В статистической механике уравнение Орнштейна –Цернике ( OZ ) — это интегральное уравнение, введенное ^[1] Леонардом Орнштейном и Фрицем Цернике , которое связывает различные корреляционные функции друг с другом. Вместе с замыкающим соотношением оно используется для вычисления структурного фактора и термодинамических функций состояния аморфных веществ, таких как жидкости или коллоиды.

Уравнение ОЦ имеет практическое значение как основа для приближений для вычисления парной корреляционной функции молекул или ионов в жидкостях или коллоидных частиц. Парная корреляционная функция связана через преобразование Фурье со статическим структурным фактором , который может быть определен экспериментально с помощью рентгеновской дифракции или нейтронной дифракции .

Уравнение ОЦ связывает парную корреляционную функцию с прямой корреляционной функцией . Прямая корреляционная функция используется только в связи с уравнением ОЦ, которое фактически можно рассматривать как ее определение. ^[2]

Помимо уравнения ОЦ, другие методы вычисления парной корреляционной функции включают вириальное разложение при низких плотностях и иерархию Боголюбова–Борна–Грина–Кирквуда–Ивона (BBGKY) . Любой из этих методов должен сочетаться с физическим приближением: усечением в случае вириального разложения, замыкающим соотношением для ОЦ или BBGKY.

Для простоты записи мы рассматриваем только однородные жидкости. Таким образом, функция парной корреляции зависит только от расстояния, и поэтому ее также называют функцией радиального распределения . Ее можно записать

${\displaystyle g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),}$

где первое равенство следует из однородности, второе — из изотропии, а эквивалентности вводят новые обозначения.

Общую корреляционную функцию удобно определить как:

${\displaystyle h(12)\equiv g(12)-1}$

которое выражает влияние молекулы 1 на молекулу 2 на расстоянии . Уравнение ОЦ${\displaystyle \,r_{12}\,}$

разделяет это влияние на два вклада, прямой и косвенный. Прямой вклад определяет прямую корреляционную функцию , косвенная часть обусловлена ​​влиянием молекулы 1 на третью, маркированную молекулу 3 , которая в свою очередь влияет на молекулу 2, прямо и косвенно. Этот косвенный эффект взвешивается плотностью и усредняется по всем возможным положениям молекулы 3.${\displaystyle c(r).}$

Устраняя косвенное влияние, имеет меньший радиус действия, чем и может быть более легко смоделирован и аппроксимирован. Радиус определяется радиусом межмолекулярных сил, тогда как радиус имеет порядок длины корреляции . ^[3]${\displaystyle \,c(r)\,}$${\displaystyle h(r)}$${\displaystyle \,c(r)\,}$${\displaystyle \,h(r)\,}$

Интеграл в уравнении OZ представляет собой свертку . Следовательно, уравнение OZ можно разрешить с помощью преобразования Фурье. Если обозначить преобразования Фурье и через и , соответственно, и воспользоваться теоремой о свертке , то получим${\displaystyle h(\mathbf {r} )}$${\displaystyle c(\mathbf {r} )}$${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )}$${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )}$

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k})\;=\;{\hat {c}}(\mathbf {k})\;+\;\rho \; {\hat {h}}(\mathbf {k})\;{\hat {c}}(\mathbf {k})~,}$

что дает

${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k})\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k})}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k})\;}}\qquad {\text{ and }} \qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;}}~.}$

Поскольку обе функции, и , неизвестны, необходимо дополнительное уравнение, известное как замыкающее соотношение. В то время как уравнение OZ является чисто формальным, замыкание должно вводить некоторое физически мотивированное приближение.${\displaystyle \,ч\,}$${\displaystyle \,с\,}$

В пределе низкой плотности парная корреляционная функция задается фактором Больцмана ,

${\displaystyle g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0}$

с и с парным потенциалом . ^[4]${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle u(r)}$

Замыкающие соотношения для более высоких плотностей изменяют это простое соотношение различными способами. Наиболее известные приближения замыкания: ^{[5] [6]}

• Приближение Перкуса –Йевика для частиц с непроницаемым («твердым») ядром,
• приближение гиперсетчатой ​​цепи для частиц с мягкими ядрами и притягивающими потенциальными хвостами,
• среднее сферическое приближение,
• Приближение Роджерса-Янга.

Последние два по-разному интерполируют первые два и тем самым достигают удовлетворительного описания частиц, имеющих твердое ядро ​​и силы притяжения.

• Уравнение гиперсетевой цепи – замыкающее отношение
• Приближение Перкуса–Йевика – замыкающее отношение

• «Уравнение Орнштейна–Цернике и интегральные уравнения». cbp.tnw.utwente.nl .
• «Многоуровневый вейвлет-решатель для уравнения Орнштейна–Цернике» (PDF) . ncsu.edu (Аннотация).
• «Аналитическое решение уравнения Орнштейна–Цернике для многокомпонентной жидкости» (PDF) . iop.org .
• «Уравнение Орнштейна–Цернике в каноническом ансамбле». iop.org .