Добавление органостаннана

Органостаннановое присоединение представляет собой реакцию, включающую нуклеофильное присоединение аллил- , алленил- или пропаргилстаннана к альдегиду , имину или (в редких случаях) кетону . ^[1] Эта реакция широко используется для карбонильного аллилирования .

Добавление органостаннана к карбонильной группе является одним из наиболее распространенных и эффективных методов получения смежных, кислородсодержащих стереоцентров в органических молекулах. Поскольку многие встречающиеся в природе полимеры содержат этот стереохимический мотив, например, полипропионат и полиацетат , добавление органостаннана было тщательно изучено химиками, работающими с натуральными продуктами, как синтетически и коммерчески важная реакция. ^{[2] [3]}

Органостаннаны — очень стабильные молекулы, пользующиеся спросом из-за простоты обращения и селективной реакционной способности. Известно, что хиральные аллилстаннаны реагируют стереоселективно, давая отдельные диастереомеры . Получение замещенных аллилстаннанов, содержащих один или два новых стереоцентра, может быть достигнуто этим методом с очень высокой степенью стереоконтроля. (ссылка?)

(1)

Однако в ходе этой реакции образуются стехиометрически относительные количества побочных продуктов, содержащих металл, а присоединение к стерически затрудненным пи-связям в кетонах встречается редко. (ссылка?)

Три режима допускают добавление аллилстаннанов к карбонилам: термическое присоединение, присоединение, стимулируемое кислотой Льюиса, и присоединение с предварительным трансметаллированием. Каждый из этих режимов использует уникальную модель для стереоконтроля, но во всех случаях проводится различие между контролем реагента и субстрата. Присоединения, контролируемые субстратом, обычно включают хиральные альдегиды или имины и используют модель Фелкина-Аня . Когда все реагенты ахиральные, необходимо учитывать только простую диастереоселективность ( син против анти , см. выше). Добавление происходит через механизм S _E ', включающий согласованную диссоциацию олова и образование связи CC в положении γ.

С аллилстаннаном и альдегидом в условиях высокой температуры присоединение происходит через шестичленное циклическое переходное состояние, при этом организующим элементом служит центр олова. Конфигурация двойной связи в аллилстаннане контролирует смысл диастереоселективности реакции. ^[4]

(2)

Это не относится к реакциям, промотируемым кислотой Льюиса, в которых либо ( Z )-, либо ( E )-станнан дает преимущественно син- продукт (тип II). Происхождение этой селективности обсуждалось ^[5] и зависит от относительных энергий ряда ациклических переходных состояний. ( E )-станнаны проявляют более высокую син- селективность, чем соответствующие ( Z )-станнаны. ^[6]

(3)

В присутствии некоторых кислот Льюиса трансметаллирование может происходить до добавления. Сложные реакционные смеси могут образовываться, если трансметаллирование не завершено или если существует равновесие между аллильными изомерами. Хлорид олова (IV) ^[7] и хлорид индия (III) ^[8] использовались для полезных реакций в этом режиме.

(4)

Известно большое разнообразие энантиоселективных присоединений с использованием хиральных нерацемических кислот Льюиса. Хиральный (ацилокси)боран или катализатор "CAB" 1 , система титан - BINOL 2 и система серебро - BINAP 3 обеспечивают продукты присоединения с высоким ee через механизм, стимулируемый кислотой Льюиса, описанный выше.

Термические присоединения станнанов ограничены (из-за высоких температур и требуемых давлений) только простыми альдегидными субстратами. Реакции, стимулируемые кислотой Льюиса, и реакции трансметаллирования гораздо мягче и достигли синтетической полезности. Внутримолекулярное присоединение дает пяти- или шестичленные кольца в условиях кислоты Льюиса или термических условиях.

(6)

Возможность включения кислородсодержащих заместителей в аллил- и алленилстаннаны существенно расширяет их сферу применения и полезность по сравнению с методами, основанными на более реакционноспособных металлоорганических соединениях. Эти соединения обычно получают путем энантиоселективного восстановления с хиральным восстановителем, таким как BINAL-H. ^[9] В присутствии кислоты Льюиса происходит изомеризация α-алкоксиаллилстаннанов в соответствующие γ-алкоксиизомеры. ^[10]

(7)

Использование хиральных электрофилов является обычным и может обеспечить «двойную диастереоселективность», если станнан также является хиральным. ^[11] Контроль хелатирования с использованием кислот Льюиса, таких как бромистый магний, может привести к высокой стереоселективности для реакций α-алкоксиальдегидов. ^[12]

(8)

Нуклеофильное присоединение к пропаргилмезилатам или тозилатам используется для образования алленилстаннанов. ^[13] Эти соединения реагируют аналогично аллилстаннанам, образуя гомопропаргиловые спирты, и любой из трех описанных выше режимов реакции может быть использован с этим классом реагентов.

(9)

Имины менее реакционноспособны, чем соответствующие альдегиды, но палладиевый катализ может быть использован для облегчения присоединения к иминам. ^[14] Также сообщалось об использовании ионов иминия в качестве электрофилов. ^[15]

(10)

Хиральный аллильный станнан 1 присоединяется к акролеину, образуя 1,5- син -диастереомер в виде одного стереоизомера. Последующая сигматропная перегруппировка еще больше увеличила расстояние между стереоцентрами. Этот шаг был выполнен на пути к (±)-патулолиду C. ^[16]

(11)

Повторное использование аллильного станнанового присоединения во внутримолекулярном смысле было использовано в синтезе гемибреветоксина B (один пример показан ниже). Псевдоэкваториальные положения обоих «довесков» в исходном материале приводят к наблюдаемому стереоизомеру. ^[17]

(12)

• аллилирование Крише
• Аллилирование карбонила