Энантиомерный избыток
Насколько больше одного энантиомера содержит образец хирального вещества?

В стереохимии энантиомерный избыток ( ee ) — это мера чистоты , используемая для хиральных веществ. Он отражает степень, в которой образец содержит один энантиомер в большем количестве , чем другой. Рацемическая смесь имеет ee 0%, в то время как один полностью чистый энантиомер имеет ee 100%. Образец с 70% одного энантиомера и 30% другого имеет ee 40% (70% − 30%).

Определение

Энантиомерный избыток определяется как абсолютная разница между мольной долей каждого энантиомера: [1]

  е е = | Ф Р − Ф С | {\displaystyle \ ee=|F_{R}-F_{S}|}

где

  Ф Р + Ф С = 1 {\displaystyle \ F_{R}+F_{S}=1}

На практике его чаще всего выражают в виде процента энантиомерного избытка .

  % е е = ( | Ф Р − Ф С | × 100 )   {\displaystyle \ \%ee=({|}F_{R}-F_{S}{|}\times 100)\ } ( 1 )

Энантиомерный избыток можно определить другим способом, если мы знаем количество каждого полученного энантиомера. Если известно количество молей каждого полученного энантиомера, то:

  % е е = ( ( Р − С ) / ( Р + С ) × 100 )   {\displaystyle \ \%ee=((RS)/(R+S)\times 100)\ } ( 2 )

Энантиомерный избыток используется как один из показателей успешности асимметричного синтеза . Для смесей диастереомеров существуют аналогичные определения и применения для диастереомерного избытка и процента диастереомерного избытка .

Например, образец с 70 % R- изомера и 30 % S будет иметь процентный энантиомерный избыток 40. Его также можно рассматривать как смесь 40 % чистого R с 60 % рацемической смеси (которая вносит половину 30 % R и другую половину 30 % S в общий состав).

Если дан энантиомерный избыток смеси, то долю основного изомера, скажем R , можно определить с помощью и меньшего изомера .   % е е {\displaystyle \ \%ee}   Ф Р = 50 + ( % е е / 2 ) {\displaystyle \ F_{R}=50+(\%ee/2)}   Ф С = 50 − ( % е е / 2 ) {\displaystyle \ F_{S}=50-(\%ee/2)}

Нерацемическая смесь двух энантиомеров будет иметь чистое оптическое вращение . Можно определить удельное вращение смеси и, зная удельное вращение чистого энантиомера, можно определить оптическую чистоту . [2]

оптическая чистота (%) = ⁠[ α ] набл./[ α ] макс⁠ × 100

В идеале вклад каждого компонента смеси в общее оптическое вращение прямо пропорционален его молярной доле, и в результате численное значение оптической чистоты идентично энантиомерному избытку. Это привело к неформальному использованию двух терминов как взаимозаменяемых, особенно потому, что оптическая чистота была традиционным способом измерения энантиомерного избытка. Однако теперь для измерения количества каждого энантиомера по отдельности можно использовать другие методы, такие как хиральная колоночная хроматография и ЯМР-спектроскопия .

Идеальная эквивалентность между энантиомерным избытком и оптической чистотой не всегда соблюдается. Например,

  • Установлено, что удельное вращение (S)-2-этил-2-метилянтарной кислоты зависит от концентрации
  • В так называемом эффекте Хоро [3] связь между ее на основе молей и ее на основе оптического вращения может быть нелинейной, например, в примере с янтарной кислотой оптическая активность при ее 50% ниже ожидаемой.
  • удельное вращение энантиочистого 1-фенилэтанола может быть усилено добавлением ахирального ацетофенона в качестве примеси. [4]

Термин «энантиомерный избыток» был введен в 1971 году Моррисоном и Мошером в их публикации «Асимметричные органические реакции» . [5] Использование энантиомерного избытка утвердилось из-за его исторических связей с оптическим вращением. Было предложено заменить концепцию ee на концепцию er , которая обозначает энантиомерное отношение или er (S:R) [6] или q (S/R), поскольку определение оптической чистоты было заменено другими методами, которые напрямую измеряют R и S, и поскольку это упрощает математические обработки, такие как расчет констант равновесия и относительных скоростей реакций. Те же аргументы справедливы для изменения диастереомерного избытка (de) на диастереомерное отношение (dr).

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (1996) «Enantiomer Excess». doi :10.1351/goldbook.E02070
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (1996) «Оптическая чистота». doi :10.1351/goldbook.O04310
  3. ^ JP Vigneron, M. Dhaenens, A. Horeau, Nouvelle Methode pour porter au Maximum la purete optique d'un produit partiellement dedouble sans l'aide d'aucuneвещество chirale , Тетраэдр, том 29, выпуск 7, 1973, страницы 1055- 1059, ISSN 0040-4020, doi :10.1016/0040-4020(73)80060-2
  4. ^ Ямагучи, С.; Мошер, Х.С. (1973). «Асимметричное восстановление с хиральными реагентами из литийалюминийгидрида и (+)-(2S,3R)-4-диметиламино-3-метил-1,2-дифенил-2-бутанола». Журнал органической химии . 38 (10): 1870–1877. doi :10.1021/jo00950a020.
  5. ^ Моррисон, Джеймс Д.; Мошер, Гарри С.: Асимметричные органические реакции , Prentice-Hall, Энглвуд Клифф, Нью-Джерси, 1971 ( ISBN 0130495514 ) 
  6. ^ Имеют ли термины "% ee" и "% de" смысл как выражения состава стереоизомера или стереоселективности? Robert E. Gawley J. Org. Chem. ; 2006 ; 71(6) pp 2411 - 2416; doi :10.1021/jo052554w
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Энантиомерный_избыток&oldid=1223153523"