Часть серии статей на тему |
Нанотехнологии |
---|
Воздействие и применение |
Наноматериалы |
Молекулярная самосборка |
Наноэлектроника |
Нанометрология |
Молекулярная нанотехнология |
Нанотрибология — это раздел трибологии , изучающий явления трения , износа , адгезии и смазки в наномасштабе , где атомные взаимодействия и квантовые эффекты не являются незначительными. Целью этой дисциплины является характеристика и модификация поверхностей как для научных, так и для технологических целей.
Нанотрибологические исследования исторически включали как прямые, так и косвенные методологии. [1] [2] [3] Методы микроскопии, включая сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), атомно-силовой микроскоп (АСМ) и аппарат для измерения поверхностных сил (SFA), использовались для анализа поверхностей с чрезвычайно высоким разрешением, в то время как косвенные методы, такие как вычислительные методы [4] и кварцевый микробаланс (QCM), также широко использовались. [5] [6]
Изменяя топологию поверхностей в наномасштабе, трение может быть либо уменьшено, либо усилено более интенсивно, чем макроскопическая смазка и адгезия; таким образом, можно достичь суперсмазки и суперадгезии. В микро- и наномеханических устройствах проблемы трения и износа, которые являются критическими из-за чрезвычайно высокого отношения объема поверхности, могут быть решены путем покрытия движущихся частей суперсмазочными покрытиями . С другой стороны, там, где адгезия является проблемой, нанотрибологические методы предлагают возможность преодолеть такие трудности.
Трение и износ были технологическими проблемами с древних времен. С одной стороны, научный подход последних столетий к пониманию базовых механизмов был сосредоточен на макроскопических аспектах трибологии. С другой стороны, в нанотрибологии изучаемые системы состоят из нанометрических структур , где объемные силы (например, связанные с массой и гравитацией ) часто можно считать пренебрежимо малыми по сравнению с поверхностными силами . Научное оборудование для изучения таких систем было разработано только во второй половине 20-го века. В 1969 году был разработан самый первый метод изучения поведения молекулярно тонкой жидкой пленки, зажатой между двумя гладкими поверхностями через SFA. [7] С этой отправной точки в 1980-х годах исследователи использовали другие методы для исследования поверхностей твердого тела в атомном масштабе.
Прямое наблюдение трения и износа в наномасштабе началось с первого сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), который может получать трехмерные изображения поверхностей с атомным разрешением; этот инструмент был разработан Гердом Биннингом и Генрихом Рорером в 1981 году. [8] СТМ может изучать только проводящие материалы, но в 1985 году с изобретением Биннингом и его коллегами атомно-силового микроскопа (АСМ) можно наблюдать и непроводящие поверхности. [9] Впоследствии АСМ были модифицированы для получения данных о нормальных и фрикционных силах: эти модифицированные микроскопы называются фрикционными силовыми микроскопами (ФСМ) или латеральными силовыми микроскопами (ЛСМ). Термин «нанотрибология» впервые был использован в названии публикации 1990 года [10] и в публикации 1991 года. [11] в названии крупной обзорной статьи, опубликованной в журнале Nature в 1995 году [6] и в названии крупного справочника по нанотрибологии в 1995 году. [1]
С начала 21 века методы компьютерного атомного моделирования применяются для изучения поведения отдельных неровностей, даже состоящих из нескольких атомов. Благодаря этим методам можно понять природу связей и взаимодействий в материалах с высоким пространственным и временным разрешением.
SFA ( Surface Forces Apparatus ) — это прибор, используемый для измерения физических сил между поверхностями, таких как адгезионные и капиллярные силы в жидкостях и парах , а также взаимодействия Ван-дер-Ваальса . [12] Начиная с 1969 года, когда был описан первый прибор такого рода, было разработано множество версий этого инструмента.
SFA 2000, который имеет меньше компонентов и более прост в использовании и очистке, чем предыдущие версии аппарата, является одним из самых современных в настоящее время оборудования, используемого для нанотрибологических целей на тонких пленках , полимерах , наночастицах и полисахаридах . SFA 2000 имеет один единственный кантилевер , который способен генерировать механически грубые и электрически тонкие движения в семи порядках величины, соответственно с катушками и с пьезоэлектрическими материалами. Сверхтонкое управление позволяет пользователю иметь точность позиционирования менее 1 Å . Образец захватывается двумя молекулярно гладкими поверхностями слюды , к которым он идеально прилипает эпитаксиально . [12]
Нормальные силы можно измерить с помощью простого соотношения:
где - приложенное смещение с использованием одного из методов управления, упомянутых ранее, - константа пружины , а - фактическая деформация образца, измеренная с помощью MBI. Более того, если тогда есть механическая нестабильность, и поэтому нижняя поверхность перейдет в более стабильную область верхней поверхности. Итак, сила адгезии измеряется по следующей формуле:
Используя модель DMT , можно рассчитать энергию взаимодействия на единицу площади :
где — радиус кривизны, а — сила между цилиндрически изогнутыми поверхностями. [12] [13]
Методы СЗМ, такие как АСМ и СТМ, широко используются в исследованиях нанотрибологии. [14] [15] [2] Сканирующий туннельный микроскоп в основном используется для морфологического топологического исследования чистого проводящего образца, поскольку он способен давать изображение его поверхности с атомным разрешением.
Атомно-силовой микроскоп является мощным инструментом для изучения трибологии на фундаментальном уровне. Он обеспечивает сверхтонкий контакт поверхности с наконечником с высокоточным контролем движения и точностью измерения на атомном уровне . Микроскоп состоит, в основном, из высокогибкого кантилевера с острым наконечником, который является частью, контактирующей с образцом, и поэтому поперечное сечение должно быть в идеале атомного размера, но на самом деле нанометрическим (радиус сечения варьируется от 10 до 100 нм). В нанотрибологии АСМ обычно используется для измерения нормальных и фрикционных сил с разрешением в пиконьютоны . [16]
Наконечник приближается к поверхности образца, в результате чего силы между последними атомами наконечника и образца отклоняют кантилевер пропорционально интенсивности этих взаимодействий. Нормальные силы изгибают кантилевер вертикально вверх или вниз от положения равновесия в зависимости от знака силы. Нормальную силу можно рассчитать с помощью следующего уравнения:
где - константа пружины кантилевера, - выходной сигнал фотодетектора , представляющий собой электрический сигнал, напрямую связанный с перемещением кантилевера, а - оптическая чувствительность рычага АСМ. [17] [18]
С другой стороны, боковые силы можно измерить с помощью FFM, который по сути очень похож на AFM. Главное отличие заключается в движении наконечника, который скользит перпендикулярно своей оси. Эти боковые силы, т.е. силы трения в данном случае, приводят к скручиванию кантилевера, которое контролируется для обеспечения того, чтобы только наконечник касался поверхности, а не других частей зонда. На каждом шагу скручивание измеряется и соотносится с силой трения с помощью этой формулы:
где - выходное напряжение , - постоянная кручения кантилевера, - высота кончика плюс толщина кантилевера, - чувствительность к боковому отклонению. [17]
Поскольку наконечник является частью податливого аппарата, кантилевера, нагрузка может быть указана, и поэтому измерение выполняется в режиме управления нагрузкой; но таким образом кантилевер имеет нестабильности защелкивания и выщелкивания, и поэтому в некоторых областях измерения не могут быть выполнены стабильно. Эти нестабильности можно избежать с помощью методов управления смещением, одним из которых является микроскопия интерфейсных сил. [13] [19] [20]
Метчик может контактировать с образцом в течение всего процесса измерения, и это называется контактным режимом (или статическим режимом), в противном случае он может колебаться, и это называется режимом постукивания (или динамическим режимом). Контактный режим обычно применяется к твердому образцу, на котором наконечник не может оставить никаких следов износа, таких как шрамы и мусор. Для более мягких материалов режим постукивания используется для минимизации эффектов трения. В этом случае наконечник вибрирует под действием пьезоэлемента и постукивает по поверхности на резонансной частоте кантилевера, т. е. 70-400 кГц , и с амплитудой 20-100 нм, достаточно высокой, чтобы наконечник не прилипал к образцу из-за силы адгезии. [21]
Атомно-силовой микроскоп можно использовать в качестве наноиндентора для измерения твердости и модуля Юнга образца. Для этого применения наконечник изготавливается из алмаза и прижимается к поверхности примерно на две секунды, затем процедура повторяется с различными нагрузками. Твердость получается путем деления максимальной нагрузки на остаточный отпечаток индентора, который может отличаться от сечения индентора из-за явлений вдавливания или нагромождения. [22] Модуль Юнга можно рассчитать с помощью метода Оливера и Фарра, который позволяет получить соотношение между жесткостью образца , функцией области вдавливания и его модулями Юнга и Пуассона . [23]
Вычислительные методы особенно полезны в нанотрибологии для изучения различных явлений, таких как наноиндентирование, трение, износ или смазка. [13] В атомистическом моделировании движение и траектория каждого отдельного атома могут быть отслежены с очень высокой точностью, и поэтому эта информация может быть связана с экспериментальными результатами, чтобы интерпретировать их, подтвердить теорию или получить доступ к явлениям, которые невидимы для прямого исследования. Более того, в атомистическом моделировании не существует многих экспериментальных трудностей, таких как подготовка образцов и калибровка приборов . Теоретически каждая поверхность может быть создана от безупречной до самой неупорядоченной. Как и в других областях, где используется атомистическое моделирование, основные ограничения этих методов основаны на отсутствии точных межатомных потенциалов и ограниченной вычислительной мощности . По этой причине время моделирования очень часто мало ( фемтосекунды ), а временной шаг ограничен 1 фс для фундаментальных симуляций и до 5 фс для крупнозернистых моделей. [13]
С помощью атомистического моделирования было продемонстрировано, что сила притяжения между наконечником и поверхностью образца при измерении с помощью СЗМ создает эффект перехода к контакту. [24] Это явление имеет совершенно иное происхождение, чем защелкивание, которое происходит в контролируемом нагрузкой АСМ, поскольку последнее возникает из-за конечной податливости кантилевера. [13] Было обнаружено происхождение атомного разрешения АСМ, и было показано, что между наконечником и образцом образуются ковалентные связи , которые доминируют над взаимодействиями Ван-дер-Ваальса, и они отвечают за такое высокое разрешение. [25] При моделировании сканирования АСМ в контактном режиме было обнаружено, что вакансия или адатом могут быть обнаружены только атомно острым наконечником. В бесконтактном режиме вакансии и адатомы можно различить с помощью так называемой техники частотной модуляции с неатомно острым наконечником. В заключение следует отметить, что только в бесконтактном режиме можно достичь атомного разрешения с помощью АСМ. [26]
Трение, сила, противодействующая относительному движению, обычно идеализируется с помощью некоторых эмпирических законов, таких как Первый и Второй законы Амонтона и закон Кулона . Однако в наномасштабе такие законы могут потерять свою силу. Например, второй закон Амонтона гласит, что коэффициент трения не зависит от площади контакта. Поверхности, в общем, имеют неровности, которые уменьшают реальную площадь контакта, и поэтому минимизация такой площади может минимизировать трение. [21] [27] [28]
В процессе сканирования с помощью АСМ или ФСМ зонд, скользящий по поверхности образца, проходит как через точки с низкой (стабильной), так и через точки с высокой потенциальной энергией, определяемые, например, атомными позициями или, в более широком масштабе, шероховатостью поверхности. [21] Без учета тепловых эффектов единственной силой, которая заставляет зонд преодолевать эти потенциальные барьеры, является сила упругости, создаваемая опорой: это вызывает движение прилипания-скольжения.
В наномасштабе коэффициент трения зависит от нескольких условий. Например, при легких условиях нагрузки коэффициент трения, как правило, ниже, чем в макромасштабе. При более высоких условиях нагрузки такой коэффициент, как правило, близок к макроскопическому. Температура и относительная скорость движения также могут влиять на трение.
Смазка — это метод, используемый для уменьшения трения между двумя поверхностями, находящимися во взаимном контакте. Обычно смазочные материалы — это жидкости, вводимые между этими поверхностями для уменьшения трения. [21] [27]
Однако в микро- или наноустройствах часто требуется смазка, а традиционные смазочные материалы становятся слишком вязкими, когда заключены в слоях молекулярной толщины. Более эффективная техника основана на тонких пленках, обычно получаемых осаждением Ленгмюра-Блоджетт , или самоорганизующихся монослоях [29]
Тонкие пленки и самоорганизующиеся монослои также используются для усиления адгезионных явлений.
Было обнаружено, что две тонкие пленки, изготовленные из перфторированных смазочных материалов (ПФПЭ) с различным химическим составом, ведут себя противоположным образом во влажной среде: гидрофобность увеличивает силу сцепления и снижает смазку пленок с неполярными концевыми группами; вместо этого гидрофильность оказывает противоположное действие с полярными концевыми группами.
« Сверхсмазываемость — это трибологическое состояние без трения, иногда возникающее в наноразмерных соединениях материалов». [30]
В наномасштабе трение имеет тенденцию быть неизотропным: если две поверхности, скользящие друг по другу, имеют несоизмеримые структуры поверхностных решеток, каждый атом подвергается воздействию разной силы с разных направлений. Силы в этой ситуации могут компенсировать друг друга, что приводит к практически нулевому трению.
Самое первое доказательство этого было получено с использованием UHV-STM для измерения. Если решетки несоизмеримы, трение не наблюдалось, однако, если поверхности соизмеримы, сила трения присутствует. [31] На атомном уровне эти трибологические свойства напрямую связаны с суперсмазывающими свойствами. [32]
Примером этого являются твердые смазочные материалы , такие как графит , MoS2 и Ti3SiC2: это можно объяснить низким сопротивлением сдвигу между слоями из-за слоистой структуры этих твердых веществ. [33]
Даже если в макроскопическом масштабе трение включает в себя множественные микроконтакты с разным размером и ориентацией, на основе этих экспериментов можно предположить, что большая часть контактов будет находиться в режиме суперсмазки. Это приводит к значительному снижению средней силы трения, объясняя, почему такие твердые тела обладают смазочным эффектом.
Другие эксперименты, проведенные с ЛСМ, показывают, что режим прилипания-скольжения не виден, если приложенная нормальная нагрузка отрицательна: скольжение наконечника происходит плавно, а средняя сила трения кажется равной нулю. [34]
Другие механизмы суперсмазывания могут включать: [35] (a) Термодинамическое отталкивание из-за слоя свободных или привитых макромолекул между телами, так что энтропия промежуточного слоя уменьшается на малых расстояниях из-за более сильного ограничения; (b) Электрическое отталкивание из-за внешнего электрического напряжения; (c) Отталкивание из-за двойного электрического слоя; (d) Отталкивание из-за тепловых флуктуаций. [36]
С введением AFM и FFM тепловые эффекты на смазываемость на атомном уровне больше не могли считаться незначительными. [37] Тепловое возбуждение может привести к многочисленным скачкам наконечника в направлении скольжения и обратно. Когда скорость скольжения низкая, наконечнику требуется много времени, чтобы переместиться между точками с низкой потенциальной энергией, а тепловое движение может заставить его совершать множество спонтанных прямых и обратных скачков: поэтому требуемая боковая сила, чтобы заставить наконечник следовать медленному движению опоры, мала, поэтому сила трения становится очень низкой.
Для этой ситуации был введен термин термосмазываемость.
Адгезия – это тенденция двух поверхностей оставаться соединенными вместе. [21] [27]
Внимание к изучению адгезии на микро- и наноуровне возросло с развитием АСМ: ее можно использовать в экспериментах по наноиндентированию для количественной оценки сил адгезии [2] [38] [39]
Согласно этим исследованиям, было обнаружено, что твердость постоянна в зависимости от толщины пленки и определяется по формуле: [40]
где - площадь отпечатка, - нагрузка, приложенная к индентору.
Жесткость, определяемая как , где - глубина отпечатка, может быть получена из , радиуса линии контакта индентора с поверхностью.
— приведенный модуль Юнга, — модуль Юнга индентора и коэффициент Пуассона, — те же параметры для образца.
Однако не всегда можно определить прямым наблюдением; это можно вывести из значения (глубины вмятины), но это возможно только в том случае, если нет провалов или скоплений (идеальные условия поверхности Снеддона). [41]
Например, если имеется углубление, а индентор имеет коническую форму, ситуация описывается ниже.
На изображении мы видим, что:
Из исследования Оливера и Фарра [38]
где ε зависит от геометрии индентора: конический, сферический или плоский цилиндр.
Таким образом, Оливер и Фарр не рассматривали силу адгезии, а только силу упругости, поэтому они пришли к выводу:
Учитывая силу сцепления [41]
Представляем в качестве энергии адгезии и в качестве работы адгезии:
получение
В заключение:
Последствия дополнительного срока адгезии видны на следующем графике:
Во время нагрузки глубина вдавливания больше, когда адгезия не является незначительной: силы адгезии способствуют работе вдавливания; с другой стороны, во время процесса разгрузки силы адгезии противодействуют процессу вдавливания.
Адгезия также связана с капиллярными силами, действующими между двумя поверхностями в присутствии влажности. [42]
Это явление очень важно в тонких пленках, поскольку несоответствие между пленкой и поверхностью может привести к внутренним напряжениям и, как следствие, к нарушению связи между ними.
При приложении нормальной нагрузки с помощью индентора пленка деформируется пластически, пока нагрузка не достигнет критического значения: начнет развиваться межфазный разрыв. Трещина распространяется радиально, пока пленка не прогнется. [40]
С другой стороны, адгезия также исследовалась на предмет ее биомиметического применения: несколько существ, включая насекомых, пауков, ящериц и гекконов, развили уникальную способность лазать, которую пытаются воспроизвести в синтетических материалах.
Было показано, что многоуровневая иерархическая структура обеспечивает усиление адгезии: синтетическая адгезивная структура, воспроизводящая организацию лапок геккона , была создана с использованием методов нанопроизводства и самосборки . [43]
Износ связан с удалением и деформацией материала, вызванными механическими воздействиями. В наномасштабе износ неравномерен. Механизм износа обычно начинается на поверхности материала. Относительное движение двух поверхностей может вызывать вмятины, полученные путем удаления и деформации поверхностного материала. Продолжающееся движение может в конечном итоге увеличивать как ширину, так и глубину этих вмятин. [21] [27]
В макромасштабе износ измеряется путем количественной оценки объема (или массы) потери материала или путем измерения отношения объема износа к рассеиваемой энергии. Однако в наномасштабе измерение такого объема может быть затруднено, и поэтому можно использовать оценку износа путем анализа изменений в топологии поверхности, как правило, с помощью сканирования АСМ. [44] [2]