Ядерный квадрупольный резонанс

Ядерная квадрупольная резонансная спектроскопия или ЯКР — это метод химического анализа, связанный с ядерным магнитным резонансом ( ЯМР ). В отличие от ЯМР, ЯКР-переходы ядер могут быть обнаружены в отсутствие магнитного поля , и по этой причине ЯКР-спектроскопия называется « ЯМР нулевого поля ». ЯКР-резонанс опосредован взаимодействием градиента электрического поля (ГЭП) с квадрупольным моментом распределения заряда ядра . В отличие от ЯМР, ЯКР применим только к твердым телам, а не к жидкостям, поскольку в жидкостях градиент электрического поля в ядре в среднем равен нулю (тензор ГЭП имеет нулевой след ). Поскольку ГЭП в месте расположения ядра в данном веществе определяется в первую очередь валентными электронами, участвующими в конкретной связи с другими близлежащими ядрами, частота ЯКР , на которой происходят переходы, уникальна для данного вещества. Конкретная частота ЯКР в соединении или кристалле пропорциональна произведению ядерного квадрупольного момента, свойства ядра, и EFG в окрестности ядра. Именно это произведение называется константой ядерного квадрупольного взаимодействия для данного изотопа в материале и может быть найдено в таблицах известных переходов ЯКР. В ЯМР аналогичным, но не идентичным явлением является константа взаимодействия, которая также является результатом межъядерного взаимодействия между ядрами в аналите.

Принцип

Любое ядро ​​с более чем одной неспаренной ядерной частицей (протонами или нейтронами) будет иметь распределение заряда, которое приводит к электрическому квадрупольному моменту. Разрешенные уровни ядерной энергии смещены неравномерно из-за взаимодействия заряда ядра с градиентом электрического поля, создаваемым неравномерным распределением электронной плотности (например, от связывающих электронов) и/или окружающих ионов. Как и в случае ЯМР, облучение ядра всплеском РЧ электромагнитного излучения может привести к поглощению некоторой энергии ядром, что можно рассматривать как возмущение квадрупольного уровня энергии. В отличие от случая ЯМР, поглощение ЯКР происходит в отсутствие внешнего магнитного поля. Приложение внешнего статического поля к квадрупольному ядру расщепляет квадрупольные уровни на энергию, предсказанную из взаимодействия Зеемана . Метод очень чувствителен к природе и симметрии связей вокруг ядра. Он может характеризовать фазовые переходы в твердых телах при выполнении при различной температуре. Из-за симметрии сдвиги в жидкой фазе усредняются до нуля, поэтому спектры ЯКР можно измерить только для твердых тел.

Аналогия с ЯМР

В случае ЯМР ядра со спином ≥ 1/2 имеют магнитный дипольный момент, так что их энергии разделяются магнитным полем, что позволяет резонансно поглощать энергию, связанную с частотой Лармора :

ω Л = γ Б {\displaystyle \omega _{L}=\gamma B}

где — гиромагнитное отношение , — (нормально приложенное) магнитное поле, внешнее по отношению к ядру. γ {\displaystyle \гамма} Б {\displaystyle Б}

В случае ЯКР ядра со спином ≥ 1, такие как 14 N , 17 O , 35 Cl и 63 Cu , также имеют электрический квадрупольный момент . Ядерный квадрупольный момент связан с несферическим распределением ядерного заряда. Как таковой он является мерой степени, в которой распределение ядерного заряда отклоняется от сферы; то есть вытянутой или сплющенной формы ядра. ЯКР является прямым наблюдением взаимодействия квадрупольного момента с локальным градиентом электрического поля (ГЭП), созданным электронной структурой его окружения. Частоты переходов ЯКР пропорциональны произведению электрического квадрупольного момента ядра и меры силы локального ГЭП:

ω В ∼ е 2 В д ℏ = С д {\displaystyle \omega _{Q}\sim {\frac {e^{2}Qq}{\hbar }}=C_{q}}

где q относится к наибольшему главному компоненту тензора ГЭП в ядре. называется константой квадрупольной связи. С д {\displaystyle C_{q}}

В принципе, экспериментатор ЯКР может применить указанный EFG для воздействия, так же как экспериментатор ЯМР свободен выбирать частоту Лармора, регулируя магнитное поле. Однако в твердых телах напряженность EFG составляет много кВ/м^2, что делает применение EFG для ЯКР таким образом, как внешние магнитные поля выбираются для ЯМР, непрактичным. Следовательно, спектр ЯКР вещества специфичен для вещества - и спектр ЯКР является так называемым "химическим отпечатком". Поскольку частоты ЯКР не выбираются экспериментатором, их может быть трудно найти, что делает ЯКР технически сложной техникой для выполнения. Поскольку ЯКР проводится в среде без статического (или постоянного) магнитного поля, его иногда называют " ЯМР с нулевым полем ". Многие частоты переходов ЯКР сильно зависят от температуры. ω В {\displaystyle \omega _{Q}}

Вывод резонансной частоты[1]

Рассмотрим ядро ​​с ненулевым квадрупольным моментом и плотностью заряда , окруженное потенциалом . Этот потенциал может быть создан электронами, как указано выше, распределение вероятностей которых может быть неизотропным в общем случае. Потенциальная энергия в этой системе равна интегралу по распределению заряда и потенциалу внутри домена : В {\textstyle {\textbf {Q}}} ρ ( г ) {\textstyle \rho ({\textbf {r}})} В ( г ) {\textstyle V({\textbf {r}})} ρ ( г ) {\textstyle \rho ({\textbf {r}})} В ( г ) {\textstyle V({\textbf {r}})} Д {\textstyle {\mathcal {D}}}

У = − ∫ Д г 3 г ρ ( г ) В ( г ) {\displaystyle U=-\int _ {\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})V ({\textbf {r}})} Можно записать потенциал как разложение Тейлора в центре рассматриваемого ядра. Этот метод соответствует мультипольному разложению в декартовых координатах (обратите внимание, что уравнения ниже используют соглашение Эйнштейна о суммах):

В ( г ) = В ( 0 ) + [ ( ∂ В ∂ х я ) | 0 ⋅ х я ] + 1 2 [ ( ∂ 2 В ∂ х я х дж ) | 0 ⋅ х я х дж ] + . . . {\displaystyle V({\textbf {r}})=V(0)+\left[\left({\frac {\partial V}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}x_{j}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}x_{j}\right]+...}

Первый член, включающий , не будет иметь значения и поэтому может быть опущен. Поскольку ядра не имеют электрического дипольного момента , который взаимодействовал бы с электрическим полем , первыми производными также можно пренебречь. Таким образом, остаются все девять комбинаций вторых производных. Однако, если мы имеем дело с однородным сплющенным или вытянутым ядром, матрица будет диагональной, а элементы с исчезнут. Это приводит к упрощению, поскольку уравнение для потенциальной энергии теперь содержит только вторые производные по той же переменной: В ( 0 ) {\textstyle V(0)} п {\textstyle {\textbf {p}}} Э = − г г а г В ( г ) {\textstyle {\textbf {E}}=-\mathrm {grad} V({\textbf {r}})} В я дж {\textstyle Q_{ij}} я ≠ дж {\textstyle i\neq j}

У = − 1 2 ∫ Д г 3 г ρ ( г ) [ ( ∂ 2 В ∂ х я 2 ) | 0 ⋅ х я 2 ] = − 1 2 ∫ Д г 3 г ρ ( г ) [ ( ∂ Э я ∂ х я ) | 0 ⋅ х я 2 ] = − 1 2 ( ∂ Э я ∂ х я ) | 0 ⋅ ∫ Д г 3 г [ ρ ( г ) ⋅ х я 2 ] {\displaystyle U=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot \int _{\mathcal {D}}d^{3}r\left[\rho ({\textbf {r}})\cdot x_{i}^{2}\right]} Оставшиеся члены в интеграле связаны с распределением заряда и, следовательно, с квадрупольным моментом. Формулу можно упростить еще больше, введя градиент электрического поля , выбрав ось z как ось с максимальным главным компонентом и используя уравнение Лапласа для получения пропорциональности, записанной выше. Для ядра получается с соотношением частота-энергия : В я я = ∂ 2 В ∂ х я 2 = е д {\textstyle V_{ii}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}=eq} В з з {\textstyle Q_{zz}} я = 3 / 2 {\textstyle Я=3/2} Э = час ν {\textstyle E=h\nu }

ν = 1 2 ( е 2 д В час ) {\displaystyle \nu ={\frac {1}{2}}\left({\frac {e^{2}qQ}{h}}\right)}

Приложения

ЯКР исследует взаимодействие между ядерным квадрупольным моментом и градиентом электрического поля в ядре. Поскольку тензор EFG возникает из плотности электронного облака вокруг определенной области, ЯКР очень чувствителен к изменениям в распределении электронного заряда, окружающего ЯКР-активное ядро. Такая чувствительность делает ЯКР-спектроскопию полезным методом для изучения связей, структурных особенностей, фазовых переходов и молекулярной динамики в твердотельных соединениях. [2] [3] [4]

Например, спектроскопия ЯКР оказалась полезным инструментом в области фармацевтики. В частности, применение 14 N-ЯКР позволило дифференцировать энантиомерные соединения из рацемических смесей; а именно, D-серин и L-серин. Эти два соединения, несмотря на их схожий состав, обладают различными свойствами. С одной стороны, D-серин является потенциальным биомаркером болезни Альцгеймера, а также средством для лечения шизофрении. С другой стороны, L-серин является препаратом, проходящим одобренные FDA клинические испытания на людях из-за его потенциала в лечении бокового амиотрофического склероза. С помощью ЯКР смесь L/D-серина можно дифференцировать от чистого L/D-серина. Обратите внимание, что L-серин и D-серин невозможно дифференцировать из-за их связи с отражением. [5] [3]

Аналогично, ЯКР обладает способностью различать кристаллические полиморфы . Например, препараты, содержащие сульфонамиды, оказались восприимчивы к полиморфизму. Различия в частотах ЯКР, наряду с константами квадрупольной связи и параметрами асимметрии, позволяют различать полиморфы, как это можно сделать с энантиомерными соединениями. [3] Различение полиморфов таким образом делает ЯКР мощным инструментом для проверки подлинности лекарств против подделок. [6] [7]

В настоящее время несколько исследовательских групп по всему миру работают над способами использования ЯКР для обнаружения взрывчатых веществ. Были испытаны устройства, предназначенные для обнаружения мин [8] и взрывчатых веществ, спрятанных в багаже. Система обнаружения состоит из источника радиочастотного (РЧ) питания, катушки для создания магнитного поля возбуждения и схемы детектора, которая отслеживает ответ РЧ ЯКР, исходящий от взрывчатого компонента объекта.

Поддельное устройство, известное как ADE 651, утверждало, что использует ЯКР для обнаружения взрывчатых веществ, но на самом деле не могло этого сделать. Тем не менее, устройство было успешно продано за миллионы в десятки стран, включая правительство Ирака.

Другим практическим применением ЯКР является измерение воды/газа/нефти, выходящей из нефтяной скважины в режиме реального времени. Эта конкретная технология позволяет осуществлять локальный или удаленный мониторинг процесса добычи, вычислять остаточную емкость скважины и соотношение воды/моющих средств, которое должен подавать входной насос для эффективной добычи нефти. [ необходима цитата ]

Из-за сильной температурной зависимости частоты ЯКР его можно использовать как точный датчик температуры с разрешением порядка 10−4 ° C. [9]

Несферическая симметрия в ядрах. Слева направо показаны вытянутое (пролапированное) ядро, сферическое ядро ​​и сжатое (сплюснутое) ядро.

Основное ограничение для этого метода возникает из-за изотопного содержания. ЯКР требует наличия ненулевого квадрупольного момента, который наблюдается только в ядрах с ядерным спином, большим или равным единице ( I ≥ 1 ), и локальное распределение заряда которых отклоняется от сферической симметрии. [10] [11] [1] ЯКР требует довольно больших размеров выборки из-за сигналов очень низкой интенсивности. [2] [3] Это создает экспериментальные препятствия из-за того, что подавляющее большинство ЯКР-активных ядер имеют низкое изотопное содержание . Тем не менее, ЯКР-спектроскопия все еще оказалась полезной в различных контекстах, как обсуждалось выше.

Ссылки

  1. ^ ab Smith, JAS (январь 1971). «Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса». Журнал химического образования . 48 : 39–41 . doi :10.1021/ed048p39.
  2. ^ ab van Bronswyk, W. (1970). "Применение ядерной квадрупольной резонансной спектроскопии к изучению соединений переходных металлов". Структура и связь . Берлин, Гейдельберг: Springer: 87– 113. doi :10.1007/BFb0118900. ISBN 978-3-540-36326-2.
  3. ^ abcd Полещук, О. Х.; Латосинская, Дж. Н.; Латосинская, М. (2017-01-01), Линдон, Джон К.; Трантер, Джордж Э.; Коппенаал, Дэвид В. (ред.), "Ядерный квадрупольный резонанс, приложения☆", Энциклопедия спектроскопии и спектрометрии (третье издание) , Оксфорд: Academic Press, стр.  432– 446, doi :10.1016/b978-0-12-409547-2.12673-3, ISBN 978-0-12-803224-4, получено 2024-11-15
  4. ^ Seliger, Janez (1999-01-01), Lindon, John C. (ред.), "Ядерный квадрупольный резонанс, теория*", Энциклопедия спектроскопии и спектрометрии (второе издание) , Oxford: Academic Press, стр.  1975–1983 , doi :10.1016/b978-0-12-374413-5.00235-9, ISBN 978-0-12-374413-5, получено 2024-11-15
  5. ^ Вернер-Цванцигер, Ульрике; Зигевейд, Марсия; Блэк, Брюс; Пайнс, Александр (1 декабря 1994 г.). «Азот-14 ЯКР кальмара L-Ala-L-His и серина». Zeitschrift für Naturforschung A. 49 (12): 1188–1192 . doi : 10.1515/zna-1994-1213 .
  6. ^ Кириакиду, Джорджия; Якобссон, Андреас; Альтофер, Каспар; Баррас, Джейми (2015-04-07). «Партийно-специфическая дискриминация с использованием ядерной квадрупольной резонансной спектроскопии». Аналитическая химия . 87 (7): 3806– 3811. doi :10.1021/ac5044658. ISSN  0003-2700.
  7. ^ Barras, Jamie; Murnane, Darragh; Althoefer, Kaspar; Assi, Sulaf; Rowe, Michael D.; Poplett, Iain JF; Kyriakidou, Georgia; Smith, John AS (2013-03-05). "Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса азота-14: перспективная аналитическая методология для проверки подлинности лекарств и анализа поддельных противомалярийных препаратов". Analytical Chemistry . 85 (5): 2746– 2753. doi :10.1021/ac303267v. ISSN  0003-2700.
  8. ^ Приложение K: Ядерный квадрупольный резонанс, Аллен Н. Гарроуэй, Военно-морская исследовательская лаборатория . В Жаклин Макдональд, Дж. Р. Локвуд: Альтернативы для обнаружения мин. Отчет MR-1608, Rand Corporation, 2003.
  9. ^ Ли, Джеймс Р. (1988). Измерение и контроль температуры . Лондон: Peter Peregrinus Ltd. стр. 48. ISBN 0-86341-111-8.
  10. ^ Шемпп, Эллори; Брей, П. Дж. (1970-01-01), Хендерсон, ДУГЛАС (ред.), "Глава 11 - Ядерная квадрупольная резонансная спектроскопия", Molecular Properties , Academic Press, стр.  521– 632, doi :10.1016/b978-0-12-245604-6.50017-1, ISBN 978-0-12-245604-6, получено 2024-11-16
  11. ^ Suits, Bryan H. (2006), Vij, DR (ред.), "СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА", Справочник по прикладной спектроскопии твердого тела , Бостон, Массачусетс: Springer US, стр.  65–96 , doi :10.1007/0-387-37590-2_2, ISBN 978-0-387-37590-8, получено 2024-11-16
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ядерный_квадрупольный_резонанс&oldid=1263357048"