МОПХ
МОПХ
Имена
Другие имена
Оксодипероксимолибден(пиридин)(гексаметилфосфорный триамид) [1]
Реагент Ведейса
Идентификаторы
  • 23319-63-3
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 9743008
CID PubChem
  • 5148822  (неправильная формула)
  • DTXSID70715578
  • InChI= 1S/C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6;1-2-4-6-5-3-1; ;2*1-2;/h1-6H3;1-5H;;;;/q;;+4;2*-2;
    Ключ: PPRBHGIGPWBROO-UHFFFAOYSA-N
  • c0cccc[n+]0[Mo-2]12(OO1)(OO2)(=O)[O+]=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
Характеристики
C11H23MoN4O6P​​​​​​​​​
Молярная масса434,25  г·моль −1
ПоявлениеЖелтые кристаллы [1]
Температура плавления103–105 °C (217–221 °F; 376–378 K) (разл.) [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Химическое соединение

MoOPH , также известный как оксодипероксимолибден(пиридин)-(гексаметилфосфорный триамид) , является реагентом, используемым в органическом синтезе . [1] Он содержит центр молибдена (VI) с несколькими кислородными лигандами, координированными с пиридином и лигандами HMPA , хотя HMPA может быть заменен на DMPU . [2] Это электрофильный источник кислорода, который реагирует с енолятами и родственными структурами, и, таким образом, может использоваться для альфа - гидроксилирования карбонилсодержащих соединений. [3] Другие реагенты, используемые для альфа-гидроксилирования через енольные или енолятные структуры, включают оксазиридин Дэвиса , кислород и различные пероксикислоты (см. окисление Руботтома ). Этот реагент был впервые использован Эдвином Ведейсом в качестве эффективного альфа-гидроксилирующего агента в 1974 году, а эффективная препаративная процедура была позже опубликована в 1978 году. [4]

Синтез

MoOPH синтезируется из триоксида молибдена путем окисления перекисью водорода и добавления лигандов HMPA и пиридина : [4] МоО 3 → 2. НМПА 1. ЧАС 2 О 2 МоО 5 ( ЧАС 2 О ) ( НМПА ) → 0,2 Торр МоО 5 ( НМПА ) → Пиридин МоО 5 ( НМПА ) ( пиридин ) {\displaystyle {\ce {MoO3}}\xrightarrow {\stackrel {1.{\ce {H2O2}}}{2.{\ce {HMPA}}}} {\ce {MoO5 (H2O) (HMPA)}}\xrightarrow {\text{0,2 Торр}} {\ce {MoO5 (HMPA)}}\xrightarrow {\text{Пиридин}} {\ce {MoO5(HMPA)(пиридин)}}}

Реактивность

Переходное состояние для альфа-гидроксилирования MoOPH
Переходное состояние для альфа-гидроксилирования MoOPH

Из-за стерического объема MoOPH преимущественная атака на связь O–O происходит с менее затрудненной енолятной стороны в отсутствие стереоэлектронных факторов. [5] [6] [7]

[4][7][6]
[4] [7] [6]

Кроме того, нитрилы с кислотными альфа-протонами могут быть преобразованы непосредственно в циангидрины ; однако в случае разветвленных нитрилов эта реакция напрямую дает кетон. [8]

[8]
[8]

В случае сульфонов альфа-гидроксилирование приводит непосредственно к кетону или альдегиду. [9]

[8]
[8]

Обычные побочные продукты альфа-гидроксилирования, как правило, включают переокисление до соответствующей дикарбонильной или межмолекулярной альдольной реакции исходного материала. Процедуры по предотвращению побочных реакций включают обратное добавление енолята к MoOPH или тщательный контроль температуры (от -78 до -20 °C). Известные смешанные реакции включают способность MoOPH окислять алкилбораны непосредственно до спирта с чистым стереосохранением. [10]

[8]
[8]

Было также показано, что MoOPH окисляет N-триметилсилиламиды непосредственно до гидроксамовой кислоты. [11]

[8]
[8]

Ссылки

  1. ^ abcd Эдвин Ведейс (15 апреля 2001 г.). "Оксодипероксимолибден(пиридин)(гексаметилфосфорный триамид)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  2. ^ Пакетт, Лео А. и Ко Донгсу (14 сентября 1992 г.). «Взрыв комплекса MoO 5 -DMPU» (письмо редактору) в Chemical and Engineering News , стр. 2.
  3. ^ "ГИДРОКСИЛЯЦИЯ ЭНОЛЯТОВ С ОКСОДИПЕРОКСИМОЛИБДЕНОМ(ПИРИДИНОМ)(ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРНЫМ ТРИАМИДОМ), MoO5·Py·HMPA(MoOPH): 3-ГИДРОКСИ-1,7,7-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2-ОН". Органические синтезы . 64 : 127. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0127.
  4. ^ abc Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). "Реакции перекисей переходных металлов. Синтез α-гидроксикарбонильных соединений из енолятов". Журнал органической химии . 43 (2): 188– 196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN  0022-3263.
  5. ^ Юань, Чанся; Цзинь, Ехуа; Уайлд, Натан К.; Баран, Фил С. (2016-07-11). «Краткий энантиоселективный полный синтез высокоокисленных таксанов». Angewandte Chemie International Edition . 55 (29): 8280– 8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN  1521-3773. PMC 4972021. PMID  27240325 . 
  6. ^ ab Hanessian, Stephen; Cooke, Nigel G.; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (1990-06-01). "Полный синтез (+)-иономицина". Журнал Американского химического общества . 112 (13): 5276– 5290. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN  0002-7863.
  7. ^ ab Моризава, Ёситоми; Ясуда, Арата; Учида, Кейичи (1986). «Трифторметильная группа индуцировала высокостереоселективный синтез α-гидроксикарбонильных соединений». Tetrahedron Letters . 27 (16): 1833– 1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.
  8. ^ abcde Vedejs, E.; Telschow, JE (1976-02-20). "Синтез циангидринов из цианидов. Реакции перекисей переходных металлов". Журнал органической химии . 41 (4): 740– 741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN  0022-3263.
  9. ^ Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). «Окислительное десульфонирование. Фенилвинилсульфон как синтетический эквивалент кетена». Tetrahedron Letters . 21 (35): 3339– 3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.
  10. ^ Мидленд, М. Марк; Престон, Скотт Б. (1980-10-01). «Стереохимия окисления органоборанов перекисью молибдена». Журнал органической химии . 45 (22): 4514– 4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN  0022-3263.
  11. ^ Matlin, SA; Sammes, PG (1972-01-01). "Новый метод получения гидроксамовых кислот из вторичных амидов". Журнал химического общества, Chemical Communications (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN  0022-4936.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=MoOPH&oldid=1234463346"