Изомерия сцепления

Координационные соединения одинакового состава, но с разной связью с лигандами

В химии изомерия связей или амбидентатная изомерия — это форма изомерии , при которой определенные координационные соединения имеют одинаковый состав, но различаются по связи атома металла с лигандом .

Типичные лиганды, которые приводят к образованию изомеров связи:

цианид , CN ⁻ – изоцианид , NC ⁻
цианат , OCN ⁻ – изоцианат , NCO ⁻
тиоцианат , SCN ⁻ – изотиоцианат , NCS ⁻
селеноцианат , SeCN ⁻ – изоселеноцианат, NCSe ⁻
нитрит , НЕТ−2
сульфит , SO2−3

Примерами изомеров связи являются фиолетовый [(NH ₃ ) ₅ Co-SCN] ²⁺ и оранжевый [(NH ₃ ) ₅ Co-NCS] ²⁺ . Изомеризация изомера с S-связью в изомер с N-связью происходит внутримолекулярно. ^[1]

Комплекс цис - дихлортетракис(диметилсульфоксид)рутения(II) ( RuCl2 ( _dmso ) ₄ ) проявляет изомерию связей лигандов диметилсульфоксида из-за связи S-против-O. Транс -дихлортетракис(диметилсульфоксид)рутений(II) не проявляет изомеров связей.

История

Изомерия связи была впервые отмечена для хлорида нитропентаамминкобальта(III) , [Co(NH ₃ ) ₅ (NO ₂ )] ²⁺ . Этот катионный комплекс кобальта может быть выделен в виде любого из двух изомеров связи. В желтом изомере нитролиганд связан через азот. В красном изомере связи нитрито связан через один атом кислорода. Изомер с O-связью часто записывается как [Co(NH ₃ ) ₅ (ONO)] ²⁺ . Хотя существование изомеров было известно с конца 1800-х годов, только в 1907 году было объяснено различие. ^[2] Позднее было показано, что красный изомер превращается в желтый изомер при УФ-облучении. В этом конкретном примере образование нитроизомера ( Co-NO ₂ ) из нитритоизомера ( Co-ONO ) происходит путем внутримолекулярной перегруппировки. ^[3]

Структуры двух изомеров связи [Co(NH ₃ ) ₅ (NO ₂ )] ²⁺ .

Ссылки

^ Buckingham, DA; Creaser, II; Sargeson, AM (1970). «Механизм гидролиза оснований для ионов Co ^III (NH ₃ ) ₅ X ²⁺ . Гидролиз и перегруппировка для связанного с серой иона Co(NH ₃ ) ₅ SCN ²⁺ ». Inorg. Chem. 9 (3): 655– 661. doi :10.1021/ic50085a044.
^ Вернер, А. (1907). «Убер-структурисомера Salze der Rhodanwasserstoffsäure und der salpetrigen Säure». Бер. (на немецком языке). 40 (1): 765–788 . doi :10.1002/cber.190704001117.
^ Basolo, Fred; Hammaker, GS (1 февраля 1962 г.). «Синтез и изомеризация нитритопентамминовых комплексов родия (III), иридия (III) и платины (IV)». Неорганическая химия . 1 (1): 1– 5. doi :10.1021/ic50001a001.

[1] Buckingham, DA; Creaser, II; Sargeson, AM (1970). «Механизм гидролиза оснований для ионов Co ^III (NH ₃ ) ₅ X ²⁺ . Гидролиз и перегруппировка для связанного с серой иона Co(NH ₃ ) ₅ SCN ²⁺ ». Inorg. Chem. 9 (3): 655– 661. doi :10.1021/ic50085a044.

[2] Вернер, А. (1907). «Убер-структурисомера Salze der Rhodanwasserstoffsäure und der salpetrigen Säure». Бер. (на немецком языке). 40 (1): 765–788 . doi :10.1002/cber.190704001117.

[3] Basolo, Fred; Hammaker, GS (1 февраля 1962 г.). «Синтез и изомеризация нитритопентамминовых комплексов родия (III), иридия (III) и платины (IV)». Неорганическая химия . 1 (1): 1– 5. doi :10.1021/ic50001a001.