Теория Лифшица о силе Ван дер Ваальса.

В физике конденсированного состояния и физической химии теория сил Ван-дер-Ваальса Лифшица , иногда называемая макроскопической теорией сил Ван-дер-Ваальса , представляет собой метод, предложенный Евгением Михайловичем Лифшицем в 1954 году для рассмотрения сил Ван-дер-Ваальса между телами, который не предполагает попарной аддитивности отдельных межмолекулярных сил; то есть теория учитывает влияние соседних молекул на взаимодействие между каждой парой молекул, расположенных в двух телах, а не рассматривает каждую пару независимо. [1] [2]

Необходимость непарной аддитивной теории

Сила Ван-дер-Ваальса между двумя молекулами в этом контексте является суммой сил притяжения или отталкивания между ними; эти силы в основном электростатические по своей природе и в своей простейшей форме могут состоять из силы между двумя зарядами, двумя диполями или между зарядом и диполем. Таким образом, сила силы часто может зависеть от чистого заряда, электрического дипольного момента или электрической поляризуемости ( ) (см., например, силу Лондона ) молекул, причем высокополяризующиеся молекулы способствуют более сильным силам и т. д. α {\displaystyle \альфа}

Полная сила между двумя телами, каждое из которых состоит из множества молекул в теории Ван-дер-Ваальса, является просто суммой межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, где предполагается попарная аддитивность. То есть силы суммируются так, как будто каждая пара молекул взаимодействует совершенно независимо от своего окружения (см. Силы Ван-дер-Ваальса между макроскопическими объектами для примера такого рассмотрения). Это предположение обычно верно для газов, но представляет собой проблему для многих конденсированных материалов, поскольку известно, что молекулярные взаимодействия могут сильно зависеть от их окружения и соседей. Например, в проводнике точечный заряд может экранироваться электронами в зоне проводимости , [3] и поляризуемость конденсированного материала может значительно отличаться от поляризуемости отдельной молекулы. [4] Для того чтобы правильно предсказать силы Ван-дер-Ваальса конденсированных материалов, необходима теория, которая учитывает их полный электростатический отклик.

Общий принцип

Проблема парной аддитивности полностью избегается в теории Лифшица, где молекулярная структура игнорируется, а тела рассматриваются как сплошные среды. Силы между телами теперь выводятся в терминах их объемных свойств, таких как диэлектрическая проницаемость и показатель преломления , которые уже содержат всю необходимую информацию из исходной молекулярной структуры.

Оригинальная статья Лифшица 1955 года предложила этот метод, основанный на принципах квантовой теории поля , и, по сути, является обобщением эффекта Казимира , с двух параллельных, плоских, идеально проводящих поверхностей, на две поверхности любого материала. Более поздние статьи Лангбейна , [5] [6] Нинхэма, [7] Парсегиана [8] и Ван Кампена [9] показали, что основные уравнения могут быть выведены с использованием гораздо более простых теоретических методов, пример которых представлен здесь.

постоянная Гамакера

Ион заряда и неполярная молекула поляризуемости . В {\displaystyle Q} α {\textstyle \альфа}

Теорию Лифшица можно выразить как эффективную константу Гамакера в теории Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим, например, взаимодействие между ионом с зарядом и неполярной молекулой с поляризуемостью на расстоянии . В среде с диэлектрической проницаемостью энергия взаимодействия между зарядом и электрическим диполем определяется выражением [10] В {\textstyle В} α 2 {\textstyle \альфа _{2}} г {\textstyle р} ϵ 3 {\displaystyle \epsilon _{3}} п {\displaystyle p}

У ( г ) = − В п 4 π ϵ 0 ϵ 3 г 2 {\displaystyle U(r)={\frac {-Qp}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}r^{2}}}}

с дипольным моментом поляризуемой молекулы, заданным как , где - напряженность электрического поля на расстоянии от иона. Согласно закону Кулона: п = α 2 Э {\textstyle p=\альфа _{2}E} Э {\textstyle Э} г {\textstyle р}

Э = В 4 π ϵ 0 ϵ 3 1 г 2 {\displaystyle E={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}}}{\frac {1}{r^{2}}}}

поэтому мы можем записать энергию взаимодействия как

У ( г ) = − В 2 α 2 ( 4 π ϵ 0 ϵ 3 ) 2 г 4 {\displaystyle U(r)={\frac {-Q^{2}\альфа _{2}}{(4\пи \эпсилон _{0}\эпсилон _{3})^{2}r^{4}}}}
Неполярная молекула теперь заменена диэлектрической средой (серого цвета); силу, действующую на молекулу, можно найти с помощью метода зарядов изображения.
Определение переменных интегрирования и . х {\displaystyle x} з {\displaystyle z}

Рассмотрим теперь, как изменится энергия взаимодействия, если правую молекулу заменить средой с плотностью таких молекул. Согласно «классической» теории Ван-дер-Ваальса, полная сила будет просто суммой по отдельным молекулам. Интегрируя по объему среды (см. третий рисунок), мы могли бы ожидать, что полная энергия взаимодействия с зарядом будет ρ 2 {\textstyle \ро _{2}}

У ( Д ) = − 2 π В 2 α 2 ρ 2 ( 4 π ϵ 0 ϵ 3 ) 2 ∫ з = Д ∞ г з ∫ х = 0 ∞ г х х ( з 2 + х 2 ) 2 = − π В 2 α 2 ρ 2 ( 4 π ϵ 0 ϵ 3 ) 2 1 Д {\displaystyle {\begin{align}U(D)&={\frac {-2\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}\int \limits _{z=D}^{\infty }dz\int \limits _{x=0}^{\infty }dx{\frac {x}{(z^{2}+x^{2})^{2}}}\\&=-{\frac {\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}{\frac {1}{D}}\end{align}}}

Но этот результат не может быть правильным, так как хорошо известно, что заряд в среде с диэлектрической проницаемостью на расстоянии от плоской поверхности второй среды с диэлектрической проницаемостью испытывает силу, как если бы на расстоянии D по другую сторону границы находился «изображенный» заряд силой. [11] Сила между реальным и изображенным зарядами тогда должна быть В {\textstyle В} ϵ 3 {\displaystyle \epsilon _{3}} Д {\textstyle D} ϵ 2 {\displaystyle \epsilon _{2}} В ′ = − В ( ϵ 2 − ϵ 3 ) / ( ϵ 2 + ϵ 3 ) {\textstyle Q'=-Q(\epsilon _{2}-\epsilon _{3})/(\epsilon _{2}+\epsilon _{3})}

Ф ( Д ) = − В 2 ( 4 π ϵ 0 ϵ 3 ) ( 2 Д ) 2 ϵ 2 − ϵ 3 ϵ 2 + ϵ 3 {\displaystyle F(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\пи \epsilon _{0}\epsilon _{3})(2D)^{2}}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}

и энергия, следовательно,

У ( Д ) = − В 2 ( 4 π ϵ 0 ϵ 3 ) 4 Д ϵ 2 − ϵ 3 ϵ 2 + ϵ 3 {\displaystyle U(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})4D}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}

Приравнивая два выражения для энергии, мы определяем новую эффективную поляризуемость, которая должна подчиняться

ρ 2 α 2 = ϵ 0 ϵ 3 ϵ 2 − ϵ 3 ϵ 2 + ϵ 3 {\displaystyle \rho _{2}\alpha _{2}=\epsilon _{0}\epsilon _{3}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}

Аналогично, замена реального заряда средой плотности и поляризуемости дает выражение для . Используя эти два соотношения, мы можем переформулировать нашу теорию в терминах эффективной постоянной Гамакера. В частности, используя обобщенную теорию сил VDW Маклахлана, постоянная Гамакера для потенциала взаимодействия вида между двумя телами при температуре равна [12] В {\textstyle В} ρ 1 {\textstyle \ро _{1}} α 1 {\displaystyle \альфа _{1}} α 1 ρ 1 {\displaystyle \альфа _{1}\ро _{1}} У ( г ) = − С / г н {\textstyle U(r)=-C/r^{n}} Т {\textstyle Т}

А = π 2 С ρ 1 ρ 2 = 6 π 2 к Б Т ρ 1 ρ 2 ( 4 π ϵ 0 ) 2 ∑ н = 0 , 1... ∞ α 1 ( я ν н ) α 2 ( я ν н ) ϵ 3 2 {\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}={\frac {6\pi ^{2}k_{B}T\rho _{1}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\sum _{n=0,1...}^{\infty }{\frac {\alpha _{1}(i\nu _{n})\alpha _{2}(i\nu _{n})}{\epsilon _{3}^{2}}}}

с , где и — постоянные Больцмана и Планка соответственно. Подставляя наши соотношения для и аппроксимируя сумму как интеграл , эффективная постоянная Гамакера в теории Лифшица может быть аппроксимирована как ν n = 2 π n k B T / h {\textstyle \nu _{n}=2\pi nk_{B}T/h} k B {\textstyle k_{B}} h {\textstyle h} ρ α {\displaystyle \rho \alpha } k B T ∑ n = 0 , 1... ∞ → h 2 π ∫ ν 1 ∞ d ν {\textstyle k_{B}T\sum _{n=0,1...}^{\infty }\rightarrow {\frac {h}{2\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu }

A ≈ 3 4 k B T ( ϵ 1 − ϵ 3 ϵ 1 + ϵ 3 ) ( ϵ 2 − ϵ 3 ϵ 2 + ϵ 3 ) + 3 h 4 π ∫ ν 1 ∞ d ν ( ϵ 1 ( i ν ) − ϵ 3 ( i ν ) ϵ 1 ( i ν ) + ϵ 3 ( i ν ) ) ( ϵ 2 ( i ν ) − ϵ 3 ( i ν ) ϵ 2 ( i ν ) + ϵ 3 ( i ν ) ) {\displaystyle A\approx {\frac {3}{4}}k_{B}T\left({\frac {\epsilon _{1}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{1}+\epsilon _{3}}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}\right)+{\frac {3h}{4\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu \left({\frac {\epsilon _{1}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{1}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{2}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)}

Отметим, что являются действительными функциями и связаны с измеримыми свойствами среды; [13] таким образом, постоянная Гамакера в теории Лифшица может быть выражена через наблюдаемые свойства физической системы. ϵ ( i ν ) {\displaystyle \epsilon (i\nu )}

Экспериментальная проверка

Макроскопическая теория теории Ван-дер-Ваальса имеет множество экспериментальных подтверждений. Среди них наиболее примечательными являются Дерягин (1960); [14] Дерягин, Абрикосова и Лифшиц (1956) [15] и Израэлашвили и Табор (1973), [16], которые измерили баланс сил между макроскопическими телами из стекла или стекла и слюды; Хейдон и Тейлор (1968), [17], которые измерили силы через бислои, измеряя их контактный угол; и, наконец, Ши и Парсегиан (1975), [18], которые исследовали потенциалы Ван-дер-Ваальса между атомами тяжелых щелочных металлов и золотыми поверхностями с использованием отклонения атомного пучка.

Ссылки

  1. ^ Лифшиц, Э.М. (3 сентября 1954 г.). «Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами». Журнал экспериментальной теоретической физики СССР . 29 : 94–110 .
  2. ^ Лифшиц, Е.М. (январь 1956). «Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами». Советская физика . 2 (1): 73–83 .
  3. ^ Займан, Дж. М. (1972). "5.2: Экранированные примеси и нейтральные псевдоатомы". Принципы теории твердых тел (2-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521297332. LCCN  72-80250.
  4. ^ Эшкрофт, NW; Мермин, ND (1976). "31: Диамагнетизм и парамагнетизм". Физика твердого тела . Sauders College Publishing. ISBN 978-0030839931.
  5. ^ Лангбейн, Д. (октябрь 1969 г.). «Ван-дер-Ваальсово притяжение между макроскопическими телами». Журнал адгезии . 1 (4): 237–245 . doi : 10.1080/00218466908072187.
  6. ^ Лангбейн, Д. (1970). «Энергия замедленной дисперсии между макроскопическими телами». Phys. Rev. B. 2 ( 8): 3371– 3383. Bibcode : 1970PhRvB...2.3371L. doi : 10.1103/physrevb.2.3371.
  7. ^ Ninham, BW; Parsegian, VE (июль 1970). «Силы Ван-дер-Ваальса. Специальные характеристики в системах липид-вода и общий метод расчета на основе теории Лифшица». Biophys. J . 10 (7): 646– 663. Bibcode :1970BpJ....10..646N. doi :10.1016/S0006-3495(70)86326-3. PMC 1367788 . PMID  5449915. 
  8. ^ Parsegian (1971). «О ван-дер-ваальсовых взаимодействиях между макроскопическими телами с неоднородной диэлектрической восприимчивостью». J. Colloid Interface Sci . 40 (1): 35– 41. Bibcode :1972JCIS...40...35P. doi :10.1016/0021-9797(72)90171-3.
  9. ^ Ван Кампен, Нью-Йорк; Ниджбоер, БРА; Шрам, К. (26 февраля 1968 г.). «К макроскопической теории сил Ван-дер-Ваальса». Буквы по физике А. 26 (7): 307–308 . Бибкод : 1968PhLA...26..307В. дои : 10.1016/0375-9601(68)90665-8. hdl : 1874/15527.
  10. ^ Гриффит, DJ (1999). "3.4.2: Монопольные и дипольные термины". Введение в электродинамику (3-е изд.). Prentice Hall. стр. 149.
  11. ^ Ландау; Лифшиц (1984). Электродинамика сплошных сред . Т. 2 (2-е изд.). Pergamon Press. С. 37.
  12. ^ Маклахлан, А.Д. (25 июня 1963 г.). «Замедленные дисперсионные силы в диэлектриках при конечных температурах». Труды Королевского общества A. 274 ( 1356): 80– 90. Bibcode : 1963RSPSA.274...80M. doi : 10.1098/rspa.1963.0115. S2CID  123109610.
  13. ^ Israelachvili, JN (1992). "Гл. 6.6: Общая теория сил Ван-дер-Ваальса между молекулами". Межмолекулярные и поверхностные силы (2-е изд.). Academic Press.
  14. ^ Дерягин, Б. В. (1960). «Сила между молекулами». Scientific American . 203 (1): 47– 53. Bibcode : 1960SciAm.203a..47D. doi : 10.1038/scientificamerican0760-47.
  15. ^ Дерягин, Б.В.; Абрикосова, И.И.; Лифшиц, Е.М. (1956). «Прямое измерение молекулярного притяжения между твердыми телами, разделенными узким зазором». Quarterly Reviews, Chemical Society . 10 (3): 295–329 . doi :10.1039/qr9561000295.
  16. ^ Israelachvili, JN; Tabor, D. (1973). "Силы Ван-дер-Ваальса: теория и эксперимент". Progress in Surface and Membrane Science . 7 : 1– 55. doi :10.1016/B978-0-12-571807-3.50006-5. ISBN 9780125718073.
  17. ^ Хейдон, ДА; Тейлор, ДЖЛ (1968). «Контактные углы для тонких липидных пленок и определение сил Лондона-Ван-дер-Ваальса». Nature . 217 (5130): 739– 740. Bibcode :1968Natur.217..739H. doi :10.1038/217739a0. S2CID  4263175.
  18. ^ Ши, А.; Парсегян, ВА (1975). «Силы Ван-дер-Ваальса между атомами тяжелых щелочных металлов и поверхностями золота: сравнение измеренных и предсказанных значений». Phys. Rev. A. 12 ( 3): 835– 841. Bibcode : 1975PhRvA..12..835S. doi : 10.1103/physreva.12.835.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Lifshitz_theory_of_van_der_Waals_force&oldid=1258614830"