Кетоновое декарбоксилирование
Химическая реакция, которая преобразует две группы –COOH в >C=O

Кетонное декарбоксилирование (также известное как декарбоксилирующая кетонизация ) — это тип органической реакции и декарбоксилирования, преобразующего два эквивалента карбоновой кислоты ( R−C(=O)OH ) в симметричный кетон ( R 2 C=O ) путем применения тепла. Его можно рассматривать как декарбоксилирующую конденсацию Кляйзена двух идентичных молекул. Вода и диоксид углерода являются побочными продуктами: [1]

2 RCO 2 H → R 2 CO + CO 2 + H 2 O

Основания способствуют этой реакции. Предполагается, что механизм реакции включает нуклеофильную атаку альфа -углерода одной кислотной группы на другую карбоновую кислотную группу, возможно, как согласованную реакцию с декарбоксилированием. [1] Первоначальное образование промежуточного карбаниона путем декарбоксилирования одной из кислотных групп до нуклеофильной атаки маловероятно, поскольку побочный продукт, образующийся в результате протонирования карбаниона кислотой, не был описан. [2] Эта реакция отличается от окислительного декарбоксилирования , которое протекает по радикальному механизму и характеризуется другим распределением продуктов в экспериментах по изотопной маркировке с двумя различными карбоновыми кислотами. С двумя различными карбоновыми кислотами реакция ведет себя плохо из-за плохой селективности, за исключением случаев, когда одна из кислот (например, небольшая, летучая) используется в большом избытке.

Примеры

Сухая перегонка ацетата кальция с получением ацетона была описана Чарльзом Фриделем в 1858 году [3] , и до Первой мировой войны кетонизация была основным коммерческим методом его производства. [4]

Кетонное декарбоксилирование пропановой кислоты над катализатором оксидом марганца (II) в трубчатой ​​печи дает 3-пентанон . [5]

5-Нонанон , который потенциально представляет интерес в качестве дизельного топлива, может быть получен из валериановой кислоты . [6] Стеарон получают нагреванием стеарата магния . [7]

Металлооксидные катализаторы

Десятки или более оксидов металлов были исследованы в качестве катализаторов для декарбоксилирования. Ранние работы были сосредоточены на оксидах кальция и тория. [8] Коммерческий интерес представляют родственные кетонизации с использованием оксида церия (IV) и диоксида марганца на оксиде алюминия в качестве катализаторов . Синтез 4-гептанона иллюстрирует производство карбоксилата металла in situ. Порошок железа и масляная кислота преобразуются в бутират железа. Пиролиз этой соли дает кетон. [9]

Внутримолекулярные декарбоксилирования

Внутримолекулярная версия кетонного декарбоксилирования часто называется синтезом большого кольца Ружички (или циклизацией Ружички ), названным в честь Лавослава Ружички , который разработал технику из предыдущих методов, которые могли синтезировать небольшие циклические соединения из кальциевых солей дикарбоновых кислот . [10] Это был первый синтез, который напрямую производил циклические соединения с более чем 8 членами, и был использован Ружичкой для производства макроциклических молекул с числом атомов углерода до 34. Одной из целей таких реакций являются встречающиеся в природе ароматизаторы циветон и мускон . Метод включал сухую перегонку двухосновных солей дикарбоновой кислоты, таких как соли тория, церия и иттрия, смешанных с медным порошком для улучшения теплопередачи. Этот метод был малопродуктивным для больших размеров колец и в конечном итоге был вытеснен различными методами, использующими принцип высокого разбавления . [11]

Синтез большого кольца Ружички
Синтез большого кольца Ружички

Более традиционным примером внутримолекулярной кетонизации является превращение адипиновой кислоты в циклопентанон с гидроксидом бария . [12]

Кетонизация (другое значение)

Кетонизация может также относиться к превращению некоторых енолов в кетон. Такое превращение является обратным процессом енолизации . [13]

Ссылки

  1. ^ ab Pham, Tu N.; Sooknoi, Tawan; Crossley, Steven P.; Resasco, Daniel E. (2013). «Кетонизация карбоновых кислот: механизмы, катализаторы и последствия для преобразования биомассы». ACS Catalysis . 3 (11): 2456– 2473. doi :10.1021/cs400501h.
  2. ^ Ренц, М (2005). «Кетонизация карбоновых кислот декарбоксилированием: механизм и область применения» (PDF) . Eur. J. Org. Chem . 2005 (6): 979– 988. doi :10.1002/ejoc.200400546 – ​​через The Vespiary.
  3. ^ Фридель, К. (1858). «Ueber s.G. gemischte Acetone». Аннален дер Химии и Фармации . 108 : 122–125 . doi :10.1002/jlac.18581080124.
  4. ^ Сквибб, Э. Р. (1895). «Улучшение производства ацетона.1». Журнал Американского химического общества . 17 (3): 187– 201. doi :10.1021/ja02158a004.
  5. ^ Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Тэтчелл, Остин (1996). Учебник Фогеля по практической органической химии, 5-е изд. Лондон: Longman Science & Technical. стр. 613. ISBN 9780582462366.
  6. ^ Пилейдис, Филоклис Д.; Титиричи, Мария-Магдалена (2016). «Биоперерабатывающие заводы с левулиновой кислотой: новые вызовы для эффективного использования биомассы». ChemSusChem . 9 (6): 562– 582. Bibcode : 2016ChSCh...9..562P. doi : 10.1002/cssc.201501405. PMID  26847212.
  7. ^ А.Г. Добсон и Х.Х. Хэтт (1953). «Стеарон». Органические синтезы . 33 : 84. дои : 10.15227/orgsyn.033.0084.
  8. ^ Кумар, Рауш; Энджамури, Нагасуреш; Шах, Снеха; Аль-Фатеш, Ахмед Садек; Браво-Суарес, Хуан Дж.; Чоудхури, Бисваджит (2018). «Кетонизация кислородсодержащих углеводородов на катализаторах на основе оксидов металлов». Catalysis Today . 302 : 16–49 . doi :10.1016/j.cattod.2017.09.044.
  9. ^ Дэвис, Роберт; Гранито, Чарльз; Шульц, Гарри П. (1967). "4-Гептанон". Органические синтезы . 47 : 75. doi :10.15227/orgsyn.047.0075.
  10. ^ Л. Ружичка; М. Столл; Х. Шинц (1926). «Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes II. Synthese der carbocyclischen Ketone vom Zehner-bis zum Achtzehnerring». Helvetica Chimica Acta . 9 (1): 249–264 . doi :10.1002/hlca.19260090130.
  11. ^ Агравал, ОП (2009). Агравал, Шипра (ред.). Органическая химия - Реакции и реагенты (46-е изд.) (46-е изд.). Индия: Кришна Пракашан Медиа. стр.  237–246 . ISBN. 978-81-87224-65-5.
  12. ^ Торп, Дж. Ф.; Кон, ГАР (1925). «Циклопентанон». Орг. Синтез . 5 : 37. дои : 10.15227/orgsyn.005.0037.
  13. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 794, ISBN 978-0-471-72091-1
Значок заглушки

Эта статья по органической химии — заглушка . Вы можете помочь Википедии, расширив ее.

Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ketonic_decarboxylation&oldid=1261138811"