Метод Джобака

Метод Джобака [1] (часто называемый методом Джобака/Рейда ) предсказывает одиннадцать важных и часто используемых термодинамических свойств чистых компонентов только на основе молекулярной структуры.

Основные принципы

Метод группового вклада

Принцип метода группового вклада

Метод Джобака — это метод группового вклада . Эти виды методов используют базовую структурную информацию о химической молекуле, такую ​​как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и вычисляют теплофизические и транспортные свойства как функцию суммы групповых параметров.

Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействий, и поэтому использует только аддитивные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие методы, как UNIFAC , которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Количество необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для увеличивающегося числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и вдвое больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств являются отдельными значениями, не зависящими от температуры, в основном оцениваемыми простой суммой группового вклада плюс слагаемое. Два из оцениваемых свойств зависят от температуры: теплоемкость идеального газа и динамическая вязкость жидкостей. Полином теплоемкости использует 4 параметра, а уравнение вязкости — только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.

История

Метод Джобака является расширением метода Лайдерсена [2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, которые Лайдерсен уже поддерживал ( критическая температура , критическое давление , критический объем).

Йобак расширил спектр поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного модифицировал формулы старого метода Лайдерсена.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Джобака в основном обусловлены единым списком групп для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать поддерживаемых свойств из одного анализа молекулярной структуры.

Метод Джобака дополнительно использует очень простую и легкую в назначении схему групп, что делает метод пригодным для использования людьми, имеющими только базовые знания в области химии.

Слабые стороны

Систематические погрешности метода Джобака (нормальная температура кипения)

Новые разработки методов оценки [3] [4] показали, что качество метода Джобака ограничено. Первоначальные авторы уже заявили о себе в оригинальном резюме статьи: «Высокая точность не заявлена, но предлагаемые методы часто такие же или более точны, чем методы, которые обычно используются сегодня».

Список групп не охватывает достаточно много общих молекул. Особенно ароматические соединения не дифференцируются от обычных компонентов, содержащих кольца. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных, которую Джобак и Рид использовали для получения групповых параметров, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное количество различных молекул. Наилучшее покрытие было достигнуто для нормальных температур кипения (438 компонентов), а наихудшее — для теплот плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как Dortmund Data Bank или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкое покрытие.

Формула, используемая для прогнозирования нормальной точки кипения, показывает другую проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологических рядах, таких как алканы . Это не описывает правильно реальное поведение нормальных точек кипения. [5] Вместо постоянного вклада следует применять уменьшение вклада с увеличением числа групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к высоким отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах G i обозначает групповой вклад. G i подсчитываются для каждой отдельной доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление подсчитывается отдельно.

Нормальная точка кипения

Т б [ К ] = 198.2 + Т б , я . {\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198,2+\sum T_{{\text{b}},i}.}

Температура плавления

Т м [ К ] = 122,5 + Т м , я . {\displaystyle T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122,5+\sum T_{{\text{m}},i}.}

Критическая температура

Т с [ К ] = Т б [ 0,584 + 0,965 Т с , я ( Т с , я ) 2 ] 1 . {\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0,584+0,965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}

Это уравнение критической температуры требует нормальной точки кипения T b . Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту точку кипения. С другой стороны, также можно ввести нормальную точку кипения, рассчитанную методом Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

П с [ бар ] = [ 0,113 + 0,0032 Н а П с , я ] 2 , {\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0,113+0,0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}

где N a — число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).

Критический объем

В с [ см 3 / моль ] = 17.5 + В с , я . {\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{см}}^{3}/{\text{моль}}]=17,5+\сумма V_{{\text{c}},i}.}

Теплота образования (идеальный газ, 298 К)

ЧАС формирование [ кДж / моль ] = 68.29 + ЧАС форма , я . {\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}

Энергия Гиббса образования (идеальный газ, 298 К)

Г формирование [ кДж / моль ] = 53.88 + Г форма , я . {\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53,88+\sum G_{{\text{form}},i}.}

Теплоемкость (идеальный газ)

С П [ Дж. / ( моль К ) ] = а я 37.93 + [ б я + 0.210 ] Т + [ с я 3.91 10 4 ] Т 2 + [ г я + 2.06 10 7 ] Т 3 . {\displaystyle C_{P}[{\text{Дж}}/({\text{моль}}\cdot {\text{К}})]=\sum a_{i}-37,93+\left[\sum b_{i}+0,210\right]T+\left[\sum c_{i}-3,91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2,06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}

Метод Джобака использует четырехпараметрический полином для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа. Эти параметры действительны от 273 К до примерно 1000 К. Но вы можете расширить его до 1500 К, если вас не смущает небольшая неопределенность здесь и там.

Теплота парообразования при нормальной температуре кипения

Δ ЧАС вап [ кДж / моль ] = 15.30 + ЧАС вап , я . {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{кДж}}/{\text{моль}}]=15,30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}

Теплота плавления

Δ ЧАС фус [ кДж / моль ] = 0,88 + ЧАС фус , я . {\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{кДж}}/{\text{моль}}]=-0,88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}

Динамическая вязкость жидкости

η Л [ Па с ] = М ж е х п [ ( η а 597.82 ) / Т + η б 11.202 ] , {\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597,82\right)/T+\sum \eta _{b}-11,202\right]},}

где Mwмолекулярная масса .

Метод использует двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры действительны от температуры плавления до 0,7 критической температуры ( T r  < 0,7).

Групповые взносы

ГруппаТ сП сВ сТ бТ мH- формаG- формаабсгH- слияниеH вапη аη б
Данные о критическом состоянииТемпературы
фазовых переходов
Химические
свойства калорий
Теплоемкости идеального газаЭнтальпии
фазовых переходов
Динамическая вязкость
Некольцевые группы
−СН 30,0141−0,00126523.58−5.10−76,45−43,961.95E+1−8.08E−31.53E−4−9.67E−80,9082.373548.29−1,719
−СН 20,01890.00005622.8811.27−20,648.42−9.09E−19.50E−2−5.44E−51.19E−82.5902.22694.16−0,199
>Ч−0,01640.00204121.7412.6429.8958.36−2.30E+12.04E−1−2.65E−41.20E−70,7491.691−322,151.187
>С<0,00670,00432718.2546.4382.23116.02−6.62E+14.27E−1−6.41E−43.01E−7−1.4600,636−573,562.307
=СН 20,0113−0,00285618.18−4,32−9.6303.772.36E+1−3.81E−21.72E−4−1.03E−7−0,4731.724495.01−1,539
=СН−0,0129−0,00064624.968.7337.9748.53−8.001.05E−1−9.63E−53.56E−82.6912.20582.28−0,242
=С<0,01170,00113824.1411.1483,9992.36−2.81E+12.08E−1−3.06E−41.46E−73.0632.138н.д.н.д.
=С=0,00260,00283626.1517.78142.14136.702.74E+1−5.57E−21.01E−4−5.02E−84.7202.661н.д.н.д.
≡Ч0,0027−0,0008469.20−11.1879.3077.712.45E+1−2.71E−21.11E−4−6.78E−82.3221.155н.д.н.д.
≡С−0.00200,00163727.3864.32115.51109,827.872.01E−2−8.33E−61.39E-94.1513.302н.д.н.д.
Кольцевые группы
−СН 20.01000,00254827.157.75−26.80−3,68−6.038.54E−2−8.00E−6−1.80E−80,4902.398307.53−0,798
>Ч−0,01220,00043821.7819.888.6740.99−2.05E+11.62E−1−1.60E−46.24E−83.2431.942−394,291.251
>С<0,00420,00612721.3260.1579.7287.88−9.09E+15.57E−1−9.00E−44.69E−7−1,3730,644н.д.н.д.
=СН−0,00820,00114126.738.132.0911.30−2,145.74E−2−1.64E−6−1.59E−81.1012.544259,65−0,702
=С<0,01430,00083231.0137.0246.4354.05−8,251.01E−1−1.42E−46.78E−82.3943.059-245,740,912
Галогеновые группы
−Ф0,0111−0,005727−0,03−15,78−251,92−247,192.65E+1−9.13E−21.91E−4−1.03E−71.398−0,670н.д.н.д.
−Cl0,0105−0,00495838.1313.55−71,55−64,313.33Э+1−9.63E−21.87E−4−9.96E−82.5154.532625.45−1,814
−Бр0,01330,00577166.8643.43−29,48−38,062.86E+1−6.49E−21.36E−4−7.45E−83.6036.582738.91−2.038
−Я0,0068−0,00349793,8441.6921.065.743.21Э+1−6.41E−21.26E−4−6.87E−82.7249.520809.55−2.224
Кислородные группы
−ОН (спирт)0,07410,01122892.8844.45−208.04−189,202.57E+1−6.91E−21.77E−4−9.88E−82.40616.8262173.72−5.057
−ОН (фенол)0,02400,0184−2576.3482.83−221,65−197,37−2,811.11E−1−1.16E−44.94E−84.49012.4993018.17−7,314
−O− (без кольца)0,01680,00151822.4222.23−132,22−105.002.55E+1−6.32E−21.11E−4−5.48E−81.1882.410122.09−0,386
−O− (кольцо)0,00980,00481331.2223.05−138,16−98,221.22Э+1−1.26E−26.03E−5−3.86E−85.8794.682440.24−0,953
>C=O (не кольцо)0,03800,00316276.7561.20−133,22−120,506.456.70E−2−3.57E−52.86E−94.1898.972340.35−0,350
>C=O (кольцо)0,02840,00285594.9775,97−164,50−126,273.04E+1−8.29E−22.36E−4−1.31E−70.6.645н.д.н.д.
O=CH− (альдегид)0,03790.00308272.2436.90−162,03−143,483.09E+1−3.36E−21.60E−4−9.88E−83.1979.093740,92−1,713
−COOH (кислота)0,07910,007789169.09155.50−426,72−387,872.41Э+14.27E−28.04E−5−6.87E−811.05119.5371317.23−2,578
−COO− (эфир)0,04810,00058281.1053.60−337,92−301,952.45E+14.02E−24.02E−5−4.52E−86.9599.633483,88−0,966
=O (кроме указанного выше)0,01430,010136−10.502.08−247,61−250,836.821.96E−21.27E−5−1.78E−83.6245.909675.24−1.340
Азотные группы
−NH20,02430,01093873.2366.89−22.0214.072.69E+1−4.12E−21.64E−4−9.76E−83.51510.788н.д.н.д.
>NH (не кольцевой)0,02950,00773550.1752.6653.4789.39−1,217.62E−2−4.86E−51.05E−85.0996.436н.д.н.д.
>NH (кольцо)0,01300,01142952.82101.5131.6575,611.18E+1−2.30E−21.07E−4−6.28E−87.4906.930н.д.н.д.
>N− (не кольцевой)0,01690,0074911.7448.84123.34163.16−3.11E+12.27E−1−3.20E−41.46E−74.7031.896н.д.н.д.
−N= (не кольцевой)0,0255-0,0099н.д.74.60н.д.23.61н.д.н.д.н.д.н.д.н.д.н.д.3.335н.д.н.д.
−N= (кольцо)0,00850,00763457.5568.4055.5279.938.83−3.84E-34.35E−5−2.60E−83.6496.528н.д.н.д.
=НГн.д.н.д.н.д.83.0868.9193.70119,665.69−4.12E−31.28E−4−8.88E−8н.д.12.169н.д.н.д.
−CN0,0496−0,010191125,6659.8988.4389.223.65E+1−7.33E−21.84E−4−1.03E−72.41412.851н.д.н.д.
−НЕТ 20,04370,006491152.54127.24−66,57−16,832.59E+1−3.74E−31.29E−4−8.88E−89.67916.738н.д.н.д.
Группы серы
−Ш0,00310,00846363,5620.09−17.33−22,993.53E+1−7.58E−21.85E−4−1.03E−72.3606.884н.д.н.д.
−S− (без кольца)0,01190,00495468.7834.4041.8733.121.96E+1−5.61E−34.02E−5−2.76E−84.1306.817н.д.н.д.
−S− (кольцо)0,00190,00513852.1079.9339.1027.761.67E+14.81E−32.77E−5−2.11E−81.5575.984н.д.н.д.

Пример расчета

Ацетон (пропанон) является простейшим кетоном и разделяется на три группы в методе Джобака: две метильные группы (−CH 3 ) и одну кетонную группу (C=O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады должны быть добавлены дважды.

−СН 3>C=O (не кольцо)
СвойствоКоличество группГрупповая стоимостьКоличество группГрупповая стоимость Г я {\displaystyle \sum G_{i}} Оценочная стоимостьЕдиница
Т с
2
0,0141
1
0,0380
0,0662
500.5590
К
П с
2
−1.20E−03
1
3.10E−03
7.00E−04
48.0250
бар
В с
2
65.0000
1
62.0000
192.0000
209.5000
мл/моль
Т б
2
23.5800
1
76.7500
123.9100
322.1100
К
Т м
2
−5.1000
1
61.2000
51.0000
173.5000
К
H- образное формирование
2
−76.4500
1
−133.2200
−286.1200
−217.8300
кДж/моль
G- формирование
2
−43.9600
1
−120.5000
−208.4200
−154.5400
кДж/моль
С п : а
2
1.95E+01
1
6.45E+00
4.55E+01
С п : б
2
−8.08E−03
1
6.70E−02
5.08E−02
С п : с
2
1.53E−04
1
−3.57E−05
2.70E−04
С п : д
2
−9.67E−08
1
2.86E−09
−1.91E−07
С п
при Т  = 300 К
75.3264
Дж/(моль·К)
H- слияние
2
0,9080
1
4.1890
6.0050
5.1250
кДж/моль
H вап
2
2.3730
1
8.9720
13.7180
29.0180
кДж/моль
η а
2
548.2900
1
340.3500
1436.9300
η б
2
−1,7190
1
−0,3500
−3,7880
η
при Т  = 300 К
0,0002942
Па·с

Ссылки

  1. ^ Джобак К. Г., Рейд Р. К., «Оценка свойств чистых компонентов по групповым вкладам», Chem. Eng. Commun. , 57, 233–243, 1987.
  2. ^ Лидерсен А. Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Университет Висконсинского колледжа инженерии, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Мэдисон, Висконсин, 1955.
  3. ^ Константину Л., Гани Р., «Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений», AIChE J. , 40(10), 1697–1710, 1994.
  4. ^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., «Оценка свойств чистых компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах по групповому вкладу», Fluid Phase Equilib. , 252(1–2), 1–27, 2007.
  5. ^ Stein S. E., Brown R. L., «Оценка нормальных точек кипения по групповым вкладам», J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).
  • Онлайн-инструмент для молекулярного черчения и оценки свойств с использованием метода Джобака
  • Онлайн-оценка недвижимости по методу Джобака
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Joback_method&oldid=1244965259"