Метод Джобака [1] (часто называемый методом Джобака/Рейда ) предсказывает одиннадцать важных и часто используемых термодинамических свойств чистых компонентов только на основе молекулярной структуры.
Метод Джобака — это метод группового вклада . Эти виды методов используют базовую структурную информацию о химической молекуле, такую как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и вычисляют теплофизические и транспортные свойства как функцию суммы групповых параметров.
Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействий, и поэтому использует только аддитивные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие методы, как UNIFAC , которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Количество необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для увеличивающегося числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и вдвое больше, если взаимодействия не симметричны).
Девять свойств являются отдельными значениями, не зависящими от температуры, в основном оцениваемыми простой суммой группового вклада плюс слагаемое. Два из оцениваемых свойств зависят от температуры: теплоемкость идеального газа и динамическая вязкость жидкостей. Полином теплоемкости использует 4 параметра, а уравнение вязкости — только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.
Метод Джобака является расширением метода Лайдерсена [2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, которые Лайдерсен уже поддерживал ( критическая температура , критическое давление , критический объем).
Йобак расширил спектр поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного модифицировал формулы старого метода Лайдерсена.
Популярность и успех метода Джобака в основном обусловлены единым списком групп для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать поддерживаемых свойств из одного анализа молекулярной структуры.
Метод Джобака дополнительно использует очень простую и легкую в назначении схему групп, что делает метод пригодным для использования людьми, имеющими только базовые знания в области химии.
Новые разработки методов оценки [3] [4] показали, что качество метода Джобака ограничено. Первоначальные авторы уже заявили о себе в оригинальном резюме статьи: «Высокая точность не заявлена, но предлагаемые методы часто такие же или более точны, чем методы, которые обычно используются сегодня».
Список групп не охватывает достаточно много общих молекул. Особенно ароматические соединения не дифференцируются от обычных компонентов, содержащих кольца. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.
База данных, которую Джобак и Рид использовали для получения групповых параметров, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное количество различных молекул. Наилучшее покрытие было достигнуто для нормальных температур кипения (438 компонентов), а наихудшее — для теплот плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как Dortmund Data Bank или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкое покрытие.
Формула, используемая для прогнозирования нормальной точки кипения, показывает другую проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологических рядах, таких как алканы . Это не описывает правильно реальное поведение нормальных точек кипения. [5] Вместо постоянного вклада следует применять уменьшение вклада с увеличением числа групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к высоким отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.
В следующих формулах G i обозначает групповой вклад. G i подсчитываются для каждой отдельной доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление подсчитывается отдельно.
Это уравнение критической температуры требует нормальной точки кипения T b . Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту точку кипения. С другой стороны, также можно ввести нормальную точку кипения, рассчитанную методом Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.
где N a — число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).
Метод Джобака использует четырехпараметрический полином для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа. Эти параметры действительны от 273 К до примерно 1000 К. Но вы можете расширить его до 1500 К, если вас не смущает небольшая неопределенность здесь и там.
где Mw — молекулярная масса .
Метод использует двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры действительны от температуры плавления до 0,7 критической температуры ( T r < 0,7).
Группа | Т с | П с | В с | Т б | Т м | H- форма | G- форма | а | б | с | г | H- слияние | H вап | η а | η б |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Данные о критическом состоянии | Температуры фазовых переходов | Химические свойства калорий | Теплоемкости идеального газа | Энтальпии фазовых переходов | Динамическая вязкость | ||||||||||
Некольцевые группы | |||||||||||||||
−СН 3 | 0,0141 | −0,0012 | 65 | 23.58 | −5.10 | −76,45 | −43,96 | 1.95E+1 | −8.08E−3 | 1.53E−4 | −9.67E−8 | 0,908 | 2.373 | 548.29 | −1,719 |
−СН 2 − | 0,0189 | 0.0000 | 56 | 22.88 | 11.27 | −20,64 | 8.42 | −9.09E−1 | 9.50E−2 | −5.44E−5 | 1.19E−8 | 2.590 | 2.226 | 94.16 | −0,199 |
>Ч− | 0,0164 | 0.0020 | 41 | 21.74 | 12.64 | 29.89 | 58.36 | −2.30E+1 | 2.04E−1 | −2.65E−4 | 1.20E−7 | 0,749 | 1.691 | −322,15 | 1.187 |
>С< | 0,0067 | 0,0043 | 27 | 18.25 | 46.43 | 82.23 | 116.02 | −6.62E+1 | 4.27E−1 | −6.41E−4 | 3.01E−7 | −1.460 | 0,636 | −573,56 | 2.307 |
=СН 2 | 0,0113 | −0,0028 | 56 | 18.18 | −4,32 | −9.630 | 3.77 | 2.36E+1 | −3.81E−2 | 1.72E−4 | −1.03E−7 | −0,473 | 1.724 | 495.01 | −1,539 |
=СН− | 0,0129 | −0,0006 | 46 | 24.96 | 8.73 | 37.97 | 48.53 | −8.00 | 1.05E−1 | −9.63E−5 | 3.56E−8 | 2.691 | 2.205 | 82.28 | −0,242 |
=С< | 0,0117 | 0,0011 | 38 | 24.14 | 11.14 | 83,99 | 92.36 | −2.81E+1 | 2.08E−1 | −3.06E−4 | 1.46E−7 | 3.063 | 2.138 | н.д. | н.д. |
=С= | 0,0026 | 0,0028 | 36 | 26.15 | 17.78 | 142.14 | 136.70 | 2.74E+1 | −5.57E−2 | 1.01E−4 | −5.02E−8 | 4.720 | 2.661 | н.д. | н.д. |
≡Ч | 0,0027 | −0,0008 | 46 | 9.20 | −11.18 | 79.30 | 77.71 | 2.45E+1 | −2.71E−2 | 1.11E−4 | −6.78E−8 | 2.322 | 1.155 | н.д. | н.д. |
≡С− | 0.0020 | 0,0016 | 37 | 27.38 | 64.32 | 115.51 | 109,82 | 7.87 | 2.01E−2 | −8.33E−6 | 1.39E-9 | 4.151 | 3.302 | н.д. | н.д. |
Кольцевые группы | |||||||||||||||
−СН 2 − | 0.0100 | 0,0025 | 48 | 27.15 | 7.75 | −26.80 | −3,68 | −6.03 | 8.54E−2 | −8.00E−6 | −1.80E−8 | 0,490 | 2.398 | 307.53 | −0,798 |
>Ч− | 0,0122 | 0,0004 | 38 | 21.78 | 19.88 | 8.67 | 40.99 | −2.05E+1 | 1.62E−1 | −1.60E−4 | 6.24E−8 | 3.243 | 1.942 | −394,29 | 1.251 |
>С< | 0,0042 | 0,0061 | 27 | 21.32 | 60.15 | 79.72 | 87.88 | −9.09E+1 | 5.57E−1 | −9.00E−4 | 4.69E−7 | −1,373 | 0,644 | н.д. | н.д. |
=СН− | 0,0082 | 0,0011 | 41 | 26.73 | 8.13 | 2.09 | 11.30 | −2,14 | 5.74E−2 | −1.64E−6 | −1.59E−8 | 1.101 | 2.544 | 259,65 | −0,702 |
=С< | 0,0143 | 0,0008 | 32 | 31.01 | 37.02 | 46.43 | 54.05 | −8,25 | 1.01E−1 | −1.42E−4 | 6.78E−8 | 2.394 | 3.059 | -245,74 | 0,912 |
Галогеновые группы | |||||||||||||||
−Ф | 0,0111 | −0,0057 | 27 | −0,03 | −15,78 | −251,92 | −247,19 | 2.65E+1 | −9.13E−2 | 1.91E−4 | −1.03E−7 | 1.398 | −0,670 | н.д. | н.д. |
−Cl | 0,0105 | −0,0049 | 58 | 38.13 | 13.55 | −71,55 | −64,31 | 3.33Э+1 | −9.63E−2 | 1.87E−4 | −9.96E−8 | 2.515 | 4.532 | 625.45 | −1,814 |
−Бр | 0,0133 | 0,0057 | 71 | 66.86 | 43.43 | −29,48 | −38,06 | 2.86E+1 | −6.49E−2 | 1.36E−4 | −7.45E−8 | 3.603 | 6.582 | 738.91 | −2.038 |
−Я | 0,0068 | −0,0034 | 97 | 93,84 | 41.69 | 21.06 | 5.74 | 3.21Э+1 | −6.41E−2 | 1.26E−4 | −6.87E−8 | 2.724 | 9.520 | 809.55 | −2.224 |
Кислородные группы | |||||||||||||||
−ОН (спирт) | 0,0741 | 0,0112 | 28 | 92.88 | 44.45 | −208.04 | −189,20 | 2.57E+1 | −6.91E−2 | 1.77E−4 | −9.88E−8 | 2.406 | 16.826 | 2173.72 | −5.057 |
−ОН (фенол) | 0,0240 | 0,0184 | −25 | 76.34 | 82.83 | −221,65 | −197,37 | −2,81 | 1.11E−1 | −1.16E−4 | 4.94E−8 | 4.490 | 12.499 | 3018.17 | −7,314 |
−O− (без кольца) | 0,0168 | 0,0015 | 18 | 22.42 | 22.23 | −132,22 | −105.00 | 2.55E+1 | −6.32E−2 | 1.11E−4 | −5.48E−8 | 1.188 | 2.410 | 122.09 | −0,386 |
−O− (кольцо) | 0,0098 | 0,0048 | 13 | 31.22 | 23.05 | −138,16 | −98,22 | 1.22Э+1 | −1.26E−2 | 6.03E−5 | −3.86E−8 | 5.879 | 4.682 | 440.24 | −0,953 |
>C=O (не кольцо) | 0,0380 | 0,0031 | 62 | 76.75 | 61.20 | −133,22 | −120,50 | 6.45 | 6.70E−2 | −3.57E−5 | 2.86E−9 | 4.189 | 8.972 | 340.35 | −0,350 |
>C=O (кольцо) | 0,0284 | 0,0028 | 55 | 94.97 | 75,97 | −164,50 | −126,27 | 3.04E+1 | −8.29E−2 | 2.36E−4 | −1.31E−7 | 0. | 6.645 | н.д. | н.д. |
O=CH− (альдегид) | 0,0379 | 0.0030 | 82 | 72.24 | 36.90 | −162,03 | −143,48 | 3.09E+1 | −3.36E−2 | 1.60E−4 | −9.88E−8 | 3.197 | 9.093 | 740,92 | −1,713 |
−COOH (кислота) | 0,0791 | 0,0077 | 89 | 169.09 | 155.50 | −426,72 | −387,87 | 2.41Э+1 | 4.27E−2 | 8.04E−5 | −6.87E−8 | 11.051 | 19.537 | 1317.23 | −2,578 |
−COO− (эфир) | 0,0481 | 0,0005 | 82 | 81.10 | 53.60 | −337,92 | −301,95 | 2.45E+1 | 4.02E−2 | 4.02E−5 | −4.52E−8 | 6.959 | 9.633 | 483,88 | −0,966 |
=O (кроме указанного выше) | 0,0143 | 0,0101 | 36 | −10.50 | 2.08 | −247,61 | −250,83 | 6.82 | 1.96E−2 | 1.27E−5 | −1.78E−8 | 3.624 | 5.909 | 675.24 | −1.340 |
Азотные группы | |||||||||||||||
−NH2 | 0,0243 | 0,0109 | 38 | 73.23 | 66.89 | −22.02 | 14.07 | 2.69E+1 | −4.12E−2 | 1.64E−4 | −9.76E−8 | 3.515 | 10.788 | н.д. | н.д. |
>NH (не кольцевой) | 0,0295 | 0,0077 | 35 | 50.17 | 52.66 | 53.47 | 89.39 | −1,21 | 7.62E−2 | −4.86E−5 | 1.05E−8 | 5.099 | 6.436 | н.д. | н.д. |
>NH (кольцо) | 0,0130 | 0,0114 | 29 | 52.82 | 101.51 | 31.65 | 75,61 | 1.18E+1 | −2.30E−2 | 1.07E−4 | −6.28E−8 | 7.490 | 6.930 | н.д. | н.д. |
>N− (не кольцевой) | 0,0169 | 0,0074 | 9 | 11.74 | 48.84 | 123.34 | 163.16 | −3.11E+1 | 2.27E−1 | −3.20E−4 | 1.46E−7 | 4.703 | 1.896 | н.д. | н.д. |
−N= (не кольцевой) | 0,0255 | -0,0099 | н.д. | 74.60 | н.д. | 23.61 | н.д. | н.д. | н.д. | н.д. | н.д. | н.д. | 3.335 | н.д. | н.д. |
−N= (кольцо) | 0,0085 | 0,0076 | 34 | 57.55 | 68.40 | 55.52 | 79.93 | 8.83 | −3.84E-3 | 4.35E−5 | −2.60E−8 | 3.649 | 6.528 | н.д. | н.д. |
=НГ | н.д. | н.д. | н.д. | 83.08 | 68.91 | 93.70 | 119,66 | 5.69 | −4.12E−3 | 1.28E−4 | −8.88E−8 | н.д. | 12.169 | н.д. | н.д. |
−CN | 0,0496 | −0,0101 | 91 | 125,66 | 59.89 | 88.43 | 89.22 | 3.65E+1 | −7.33E−2 | 1.84E−4 | −1.03E−7 | 2.414 | 12.851 | н.д. | н.д. |
−НЕТ 2 | 0,0437 | 0,0064 | 91 | 152.54 | 127.24 | −66,57 | −16,83 | 2.59E+1 | −3.74E−3 | 1.29E−4 | −8.88E−8 | 9.679 | 16.738 | н.д. | н.д. |
Группы серы | |||||||||||||||
−Ш | 0,0031 | 0,0084 | 63 | 63,56 | 20.09 | −17.33 | −22,99 | 3.53E+1 | −7.58E−2 | 1.85E−4 | −1.03E−7 | 2.360 | 6.884 | н.д. | н.д. |
−S− (без кольца) | 0,0119 | 0,0049 | 54 | 68.78 | 34.40 | 41.87 | 33.12 | 1.96E+1 | −5.61E−3 | 4.02E−5 | −2.76E−8 | 4.130 | 6.817 | н.д. | н.д. |
−S− (кольцо) | 0,0019 | 0,0051 | 38 | 52.10 | 79.93 | 39.10 | 27.76 | 1.67E+1 | 4.81E−3 | 2.77E−5 | −2.11E−8 | 1.557 | 5.984 | н.д. | н.д. |
Ацетон (пропанон) является простейшим кетоном и разделяется на три группы в методе Джобака: две метильные группы (−CH 3 ) и одну кетонную группу (C=O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады должны быть добавлены дважды.
−СН 3 | >C=O (не кольцо) | ||||||
Свойство | Количество групп | Групповая стоимость | Количество групп | Групповая стоимость | Оценочная стоимость | Единица | |
Т с | 2 | 0,0141 | 1 | 0,0380 | 0,0662 | 500.5590 | К |
П с | 2 | −1.20E−03 | 1 | 3.10E−03 | 7.00E−04 | 48.0250 | бар |
В с | 2 | 65.0000 | 1 | 62.0000 | 192.0000 | 209.5000 | мл/моль |
Т б | 2 | 23.5800 | 1 | 76.7500 | 123.9100 | 322.1100 | К |
Т м | 2 | −5.1000 | 1 | 61.2000 | 51.0000 | 173.5000 | К |
H- образное формирование | 2 | −76.4500 | 1 | −133.2200 | −286.1200 | −217.8300 | кДж/моль |
G- формирование | 2 | −43.9600 | 1 | −120.5000 | −208.4200 | −154.5400 | кДж/моль |
С п : а | 2 | 1.95E+01 | 1 | 6.45E+00 | 4.55E+01 | ||
С п : б | 2 | −8.08E−03 | 1 | 6.70E−02 | 5.08E−02 | ||
С п : с | 2 | 1.53E−04 | 1 | −3.57E−05 | 2.70E−04 | ||
С п : д | 2 | −9.67E−08 | 1 | 2.86E−09 | −1.91E−07 | ||
С п | при Т = 300 К | 75.3264 | Дж/(моль·К) | ||||
H- слияние | 2 | 0,9080 | 1 | 4.1890 | 6.0050 | 5.1250 | кДж/моль |
H вап | 2 | 2.3730 | 1 | 8.9720 | 13.7180 | 29.0180 | кДж/моль |
η а | 2 | 548.2900 | 1 | 340.3500 | 1436.9300 | ||
η б | 2 | −1,7190 | 1 | −0,3500 | −3,7880 | ||
η | при Т = 300 К | 0,0002942 | Па·с |