Джеммис mno правила

В химии правила Джеммиса mno представляют собой единое правило для прогнозирования и систематизации структур соединений , обычно кластеров . Правила включают подсчет электронов. Они были сформулированы Э. Д. Джеммисом для объяснения структур конденсированных полиэдрических боранов, таких как B 20 H 16 , которые получаются путем конденсации полиэдрических боранов путем совместного использования треугольной грани, ребра, одной вершины или четырех вершин. Эти правила являются дополнениями и расширениями правил Уэйда и теории полиэдрических скелетных электронных пар . [1] [2] Правило Джеммиса mno устанавливает связь между полиэдрическими боранами, конденсированными полиэдрическими боранами и β-ромбоэдрическим бором. [3] [4] Это похоже на связь между бензолом , конденсированными бензоидными ароматическими соединениями и графитом , показанную правилом Хюккеля 4 n  + 2 , а также на связь между тетракоординированными тетраэдрическими углеродными соединениями и алмазом . Правила Джеммиса mno сводятся к правилу Хюккеля при ограничении двумя измерениями и к правилам Уэйда при ограничении одним многогранником. [5]

Правила подсчета электронов

Правила подсчета электронов используются для прогнозирования предпочтительного количества электронов для молекул. Доказано, что правило октета , правило 18 электронов и правило Хюккеля 4 n  + 2 пи-электронов полезны для прогнозирования молекулярной стабильности. Правила Уэйда были сформулированы для объяснения электронных требований монополиэдрических боранов. Правила Джеммиса mno являются расширением правил Уэйда, обобщенных для включения конденсированных полиэдрических боранов.

Первый конденсированный полиэдрический боран, B 20 H 16 , образован путем совместного использования четырех вершин двумя икосаэдрами . Согласно  правилу Уэйда n + 1 для n -вершинных замкнутых структур, B 20 H 16 должен иметь заряд +2 ( n  + 1 = 20 + 1 = 21 требуемая пара; 16 единиц BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора обеспечивают 6 пар; таким образом, доступно 22 пары). Чтобы учесть существование B 20 H 16 как нейтрального вида и понять электронные требования конденсированных полиэдрических кластеров, была введена новая переменная m , которая соответствует числу полиэдров (подкластеров). [6] В правиле Уэйда n  + 1 1 соответствует основной связывающей молекулярной орбитали (BMO), а n соответствует числу вершин, которое, в свою очередь, равно числу тангенциальных поверхностных BMO. Если m полиэдров конденсируются, образуя макрополиэдр, будет сформировано m основных BMO. Таким образом, требование к скелетной электронной паре (SEP) для замкнутых полиэдральных кластеров равно m  +  n .

Совместное использование одной вершины — это особый случай, когда каждый подкластер должен удовлетворять правилу Уэйда отдельно. Пусть a и b — количество вершин в подкластерах, включая общий атом. Первая клетка требует a  + 1, а вторая клетка требует b + 1 SEP. Следовательно, требуется  всего a  +  b  + 2 или a  +  b  +  m SEP; но a  +  b  = n  + 1, поскольку общий атом учитывается дважды. Правило можно изменить на m  +  n  + 1 или, в общем случае, m  +  n  +  o , где o соответствует количеству конденсаций совместного использования одной вершины. Правило можно сделать более общим, введя переменную p , соответствующую количеству отсутствующих вершин, и q , количеству крышек. Таким образом, обобщенное правило Джеммиса можно сформулировать следующим образом:

Требование SEP для конденсированных полиэдральных кластеров равно m  +  n  +  o  +  p  −  q , где m — количество подкластеров, n — количество вершин, o — количество общих конденсаций с одной вершиной, p — количество отсутствующих вершин, а q — количество крышек. [4] [7]

Примеры

Б20ЧАС16

Конденсированные полиэдрические бораны и металлабораны

m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = требуется 22 SEP; 16 единиц BH обеспечивают 16 пар; четыре общих атома бора обеспечивают 6 пар, что объясняет, почему B 20 H 16 стабилен как нейтральный вид. [7]

Б21ЧАС−
18

близко - B 21 H−18образовано путем конденсации двух икосаэдров с общими гранями. Правило m  +  n  +  o  +  p  −  q требует 23 SEP; 18 единиц BH обеспечивают 18 пар, а 3 общих атома бора обеспечивают 4+1 ⁄ 2 пары; отрицательный заряд обеспечивает одну половину пары. [8]

Б12ЧАС16

Бис- нидо - B 12 H 16 образуется путем конденсации с общими ребрами нидо - B 8 и нидо - B 6. Количество m  +  n  +  o  +  p  −  q из 16 SEP удовлетворяется десятью единицами BH, которые обеспечивают 10 пар, двумя общими атомами бора, которые обеспечивают 3 пары, и шестью мостиковыми атомами H, которые обеспечивают 3 пары. [7]

Cu(В11ЧАС11)3−
2

m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 26 SEP. Переходный металл с n валентными электронами обеспечивает n  − 6 электронов для скелетной связи, поскольку 6 электронов, занимающих металлоподобные орбитали, не вносят большого вклада в кластерную связь. Поэтому Cu обеспечивает 2+1 ⁄ 2 пары, 22 единицы BH обеспечивают 22 пары; три отрицательных заряда обеспечивают 1+1 ⁄ 2 пары. [7]

Ферроцен

Ферроцен

Согласно правилу m  +  n  +  o  +  p  −  q , ферроцену требуется 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEP. 10 единиц CH обеспечивают 15 пар, в то время как Fe обеспечивает одну пару. [7]

Б18ЧАС2−
20

Б 18 Н2−20, водороды удалены

Б 18 Н2−20является бис- нидо -многогранником с общим ребром. Здесь m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 единиц BH обеспечивают 16 пар, 4 мостиковых атома водорода обеспечивают 2 пары, два общих атома бора обеспечивают 3 пары, вместе с двумя отрицательными зарядами, которые обеспечивают 1 пару. [7]

Трехэтажные комплексы

Известно, что трехпалубные комплексы подчиняются правилу 30 валентных электронов (VE). Вычитание 6 пар несвязывающих электронов из двух атомов металла приводит число SEP к 9 парам. Для трехпалубного комплекса с C 5 H 5 в качестве палуб m  +  n  +  o  +  p  −  q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Вычитая 15 пар, соответствующих сигма-связям  C–C , получаем 9 пар. Например, рассмотрим (C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ru+2: 15 групп C–CH 3 обеспечивают 22+1 ⁄ 2 пары. Каждый атом рутения дает одну пару. Удаление электрона, соответствующего положительному заряду комплекса, приводит к общему числу 22+1 ⁄ 2  + 2 −  1 ⁄ 2  = 24 пары.

β-ромбоэдрический бор

B 105 , концептуально раздробленный на B 57 и B 48 .

Структура β-ромбоэдрического бора осложняется наличием частичной занятости и вакансий. [9] [10] [11] Было показано, что идеализированная элементарная ячейка B 105 является электронодефицитной и, следовательно, металлической согласно теоретическим исследованиям, но β-бор является полупроводником. [12] Применение правила Джеммиса показывает, что частичная занятость и вакансии необходимы для достаточности электронов.

B 105 можно концептуально разделить на фрагмент B 48 и фрагмент B 28 −B−B 28 ( B 57 ). Согласно правилу Уэйда, фрагмент B 48 требует 8 электронов (икосаэдр в центре (зеленый) требует 2 электрона; каждая из шести пятиугольных пирамид (черная и красная) завершает икосаэдр в расширенной структуре; таким образом, электронное требование для каждой из них равно 1). B 28 −B−B 28 или B 57 образованы путем конденсации 6 икосаэдров и двух тригональных бипирамид . Здесь m  +  n  +  o  +  p  −  q  = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 пар, необходимых для стабильности, но 67+1 ⁄ 2 доступны. Поэтому фрагмент B 28 −B−B 28 имеет 3 избыточных электрона, а идеализированный B105 не хватает 5 электронов. 3 избыточных электрона во фрагменте B 28 −B−B 28 можно удалить, удалив один атом B, что приводит к B 27 −B−B 28 ( B 56 ). Требование 8 электронов фрагментом B 48 может быть удовлетворено 2+2 ⁄ 3 атомов бора, а элементарная ячейка содержит 48 + 56 +  2+2 ⁄ 3  = 106+2 ⁄ 3 , что очень близко к экспериментальному результату. [3]

Ссылки

  1. ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение числа скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластеров карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D (15): 792. doi :10.1039/c29710000792.
  2. ^ Мингос, Д. М. П. (1984). «Подход полиэдральной скелетной электронной пары». Acc. Chem. Res . 17 (9): 311– 319. doi :10.1021/ar00105a003.
  3. ^ ab Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM (2001). «Полиэдральные бораны и элементарный бор: прямые структурные связи и разнообразные электронные требования». J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4324– 4330. doi :10.1021/ja0026962. PMID  11457199.
  4. ^ ab Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM; Pancharatna, PD (2001). "Унифицированное правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металлоборанов и металлоценов". J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4313– 4323. doi :10.1021/ja003233z. PMID  11457198.
  5. ^ Джеммис, Э.Д.; Джаясри, Э.Г. (2003). «Аналогии между бором и углеродом». Acc. Chem. Res . 36 (11): 816– 824. doi :10.1021/ar0300266. PMID  14622028.
  6. ^ Джеммис, Э.Д.; Балакришнараджан, М.М. (2000). «Электронные требования к поликонденсированным полиэдрическим боранам». J. Am. Chem. Soc . 122 (18): 4516– 4517. doi :10.1021/ja994199v.
  7. ^ abcdef Джеммис, Э.Д.; Балакришнараджан, М.М.; Панчаратна, П.Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдрическим боранам». Chem. Rev. 102 ( 1): 93–144 . doi :10.1021/cr990356x. PMID  11782130.
  8. ^ Бернхардт, Э.; Брауэр, Д.Дж.; Финце, М.; Вилнер, Х. (2007). " closo -[B 21 H 18 ] − : гране-сплавленный диикосаэдрический боратный ион". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 46 (16): 2927– 2930. doi :10.1002/anie.200604077. PMID  17366499.
  9. ^ Хьюз, RE; Кеннард, CHL; Салленджер, DB; Виклием, HA; Сэндс, DE; Хоард, JL (1963). «Структура β-ромбоэдрического бора». J. Am. Chem. Soc . 85 (3): 361– 362. doi :10.1021/ja00886a036.
  10. ^ Hoard, JL; Sullenger, DB; Kennard, CHL; Hughes, RE (1970). «Анализ структуры β-ромбоэдрического бора». J. Solid State Chem . 1 (2): 268– 277. Bibcode : 1970JSSCh...1..268H. doi : 10.1016/0022-4596(70)90022-8.
  11. ^ Slack, GA; Hejna, CI; Garbauskas, MF; Kasper, JS (1988). «Кристаллическая структура и плотность β-ромбоэдрического бора». J. Solid State Chem . 76 (1): 52– 63. Bibcode : 1988JSSCh..76...52S. doi : 10.1016/0022-4596(88)90192-2.
  12. ^ Прасад, DLV K; Балакришнараджан, MM; Джеммис, ED (2005). "Электронная структура и связывание β-ромбоэдрического бора с использованием подхода кластерных фрагментов". Phys. Rev. B. 72 ( 19): 195102. Bibcode : 2005PhRvB..72s5102P. doi : 10.1103/physrevb.72.195102.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Jemmis_mno_rules&oldid=1177021252"