Изовалентная гибридизация

В химии изовалентная или гибридизация второго порядка является расширением орбитальной гибридизации , смешивания атомных орбиталей в гибридные орбитали, которые могут образовывать химические связи, включая дробные числа атомных орбиталей каждого типа (s, p , d). Это позволяет количественно описать образование связей, когда молекулярная геометрия отклоняется от идеальных углов связи.

Только связывание с 4 эквивалентными заместителями приводит к гибридизации sp ^3. Для молекул с разными заместителями мы можем использовать изовалентную гибридизацию для обоснования различий в углах связи между разными атомами. Например, в молекуле метилфторида угол связи HCF (108,73°) меньше угла связи HCH (110,2°). ^[1] Это различие можно объяснить большим p- характером в связях C−F и большим s- характером в орбиталях связей C−H. Гибридизация орбиталей связей определяется правилом Бента : «Атомный s-характер концентрируется в орбиталях, направленных к электроположительным заместителям».

Длина связи между подобными атомами также сокращается с увеличением характера s. Например, длина связи C−H составляет 110,2 пм в этане , 108,5 пм в этилене и 106,1 пм в ацетилене , с гибридизациями углерода sp ³ (25% s), sp ² (33% s) и sp (50% s) соответственно.

Для определения степени гибридизации каждой связи можно использовать параметр гибридизации ( λ ). Для гибридов s- и p-орбиталей это коэффициент, умножающий p-орбиталь, когда гибридная орбиталь записана в виде . Квадрат параметра гибридизации равен индексу гибридизации ( n ) sp ^n- орбитали. ^{[2] [3] [4]} .${\displaystyle (\лямбда)}$${\displaystyle (s+\лямбда p)}$ ${\displaystyle n=\lambda ^{2}}$

Дробный s-характер орбитали i равен , а s-характер всех гибридных орбиталей должен в сумме давать единицу, так что${\displaystyle {\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$${\displaystyle \sum _{i}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1}$

Дробный p- характер орбитали i равен , а p-характер всех гибридных орбиталей в сумме равен числу p-орбиталей, участвующих в образовании гибридов:${\displaystyle {\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$

${\displaystyle \sum _{i}{\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1,2,\ \mathrm {или} \ 3}$

Эти параметры гибридизации затем могут быть связаны с физическими свойствами, такими как углы связи. Используя две связывающие атомные орбитали i и j, мы можем найти величину межорбитального угла. Условие ортогональности подразумевает соотношение, известное как теорема Коулсона : ^[5]

${\displaystyle \ 1+\lambda _{i}\lambda _{j}\cos \theta _{ij}=0}$

Для двух идентичных лигандов можно использовать следующее уравнение:

${\displaystyle \ 1+\лямбда _{i}^{2}\cos \theta _{ii}=0}$

Индекс гибридизации не может быть измерен напрямую каким-либо образом. Однако его можно найти косвенно, измеряя определенные физические свойства. Поскольку ядерные спины связаны через связывающие электроны, а проникновение электронов в ядро ​​зависит от характера гибридной орбитали, используемой в связывании, константы связи J , определенные с помощью ЯМР-спектроскопии, являются удобным экспериментальным параметром, который можно использовать для оценки индекса гибридизации орбиталей на углероде. Соотношения для связи с одной связью ¹³ C- ¹ H и ¹³ C- ¹³ C следующие:

${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }={\frac {500\ \mathrm {Гц} {1+\lambda _{ i}^{2}}}=(500\ \mathrm {Гц})\chi _{\mathrm {s} }(i)}$и , ^[6]${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{13}\mathrm {C} }=(550\ \mathrm {Гц} ){\Big (}{\frac {1 }{1+\lambda _{i}^{2}}}{\Big )}{\Big (}{\frac {1}{1+\lambda _{j}^{2}}}{\Big )}=(550\ \mathrm {Гц})\chi _{\mathrm {s} }(i)\chi _{\mathrm {s} }(j)}$

где ¹ J _{X-Y — константа} спин-спиновой связи ЯМР с одной связью между ядрами X и Y, а χ _S (α) — s-характеристика орбитали α на углероде, выраженная в долях единицы.

В качестве приложения константы связи ¹³ C- ¹ H показывают, что для циклоалканов количество s-характера в гибридной орбитали углерода, используемой в связи CH, уменьшается с увеличением размера кольца. Значение ¹ J _{¹³ C- ¹ H} для циклопропана, циклобутана и циклопентана составляет 161, 134 и 128 Гц соответственно. Это является следствием того факта, что связи CC в небольших напряженных кольцах (циклопропан и циклобутан) используют избыточный p-характер для размещения их молекулярной геометрии (эти связи известны как « банановые связи »). Чтобы сохранить общее количество s- и p-орбиталей, используемых в гибридизации для каждого углерода, гибридная орбиталь, используемая для образования связей CH, должна, в свою очередь, компенсировать это, принимая больше s-характера. ^{[2] [4] [7]} Экспериментально это также демонстрируется значительно более высокой кислотностью циклопропана (p K _a ~ 46) по сравнению, например, с циклогексаном (p K _a ~ 52). ^{[4] [8] [9]}