Изотермо-изобарический ансамбль

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема о спиновой статистике Неразличимые частицы Максвелл–Больцман Бозе–Эйнштейн Ферми–Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика кос
Термодинамические ансамбли NVE Микроканонический NVT канонический µVT Гранд канонический NPH Isoenthalpic–isobaric NPT Isothermal–isobaric
Models Debye Einstein Ising Potts
Potentials Internal energy Enthalpy Helmholtz free energy Gibbs free energy Grand potential / Landau free energy
Scientists Maxwell Boltzmann Helmholtz Bose Gibbs Einstein Dirac Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Synge Ising Landau
v t e

Изотермо -изобарический ансамбль (ансамбль постоянной температуры и постоянного давления) — это статистический механический ансамбль , который поддерживает постоянную температуру и постоянное приложенное давление . Его также называют -ансамблем, где число частиц также сохраняется постоянным. Этот ансамбль играет важную роль в химии, поскольку химические реакции обычно проводятся в условиях постоянного давления. ^[1] Ансамбль NPT также полезен для измерения уравнения состояния модельных систем, вириальное расширение которых для давления не может быть оценено, или систем вблизи фазовых переходов первого рода. ^[2]${\displaystyle T\,}$${\displaystyle P\,}$${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N\,}$

В ансамбле вероятность микросостояния равна , где — статистическая сумма, — внутренняя энергия системы в микросостоянии , — объем системы в микросостоянии .${\displaystyle i}$${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle E(i)}$${\displaystyle i}$${\displaystyle V(i)}$${\displaystyle i}$

Вероятность макросостояния равна , где - свободная энергия Гиббса .${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}}$${\displaystyle G}$

Статистическую сумму для -ансамбля можно вывести из статистической механики, начиная с системы идентичных атомов, описываемых гамильтонианом вида и содержащихся в ящике объемом . Эта система описывается статистической суммой канонического ансамбля в 3 измерениях:${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})}$${\displaystyle V=L^{3}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))}$,

где , тепловая длина волны де Бройля ( и есть постоянная Больцмана ), и фактор (который учитывает неразличимость частиц) обеспечивают нормализацию энтропии в квазиклассическом пределе. ^[2] Удобно принять новый набор координат, определяемый таким образом, что статистическая сумма становится${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$${\displaystyle k_{B}\,}$${\displaystyle 1/N!}$${\displaystyle L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

Если затем эту систему привести в контакт с ванной объемом при постоянной температуре и давлении, содержащей идеальный газ с общим числом частиц, таким что , то статсумма всей системы будет просто произведением статсумм подсистем:${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle M}$${\displaystyle M-N\gg N}$

${\displaystyle Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

Интеграл по координатам просто . В пределе, когда , пока остается постоянным, изменение объема исследуемой системы не изменит давление всей системы. Взяв позволяет сделать приближение . Для идеального газа дает соотношение между плотностью и давлением. Подставляя это в приведенное выше выражение для функции распределения, умножая на коэффициент (см. ниже обоснование этого шага) и интегрируя по объему V, получаем${\displaystyle \mathbf {s} ^{M-N}}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle V_{0}\rightarrow \infty }$${\displaystyle M\rightarrow \infty }$${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho }$${\displaystyle p}$${\displaystyle V/V_{0}\rightarrow 0}$${\displaystyle (V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})}$${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho =\beta P}$${\displaystyle \beta P}$

${\displaystyle \Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

Разделительная функция для ванны просто . Выделение этого члена из общего выражения дает разделительную функцию для -ансамбля :${\displaystyle \Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}}$${\displaystyle NpT}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

Используя приведенное выше определение , функцию распределения можно переписать как${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

что можно записать в более общем виде как взвешенную сумму по статистической сумме для канонического ансамбля

${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

Величина — это просто некоторая константа с единицами обратного объема, что необходимо для того, чтобы сделать интеграл безразмерным . В этом случае, , но в общем случае он может принимать несколько значений. Неоднозначность в его выборе проистекает из того факта, что объем не является величиной, которую можно посчитать (в отличие, например, от числа частиц), и поэтому не существует «естественной метрики» для окончательного интегрирования объема, выполненного в приведенном выше выводе. ^[2] Эта проблема была решена несколькими способами различными авторами, ^{[3] [4]} что привело к значениям для C с теми же единицами обратного объема. Различия исчезают (т.е. выбор становится произвольным) в термодинамическом пределе , где число частиц стремится к бесконечности. ^[5]${\displaystyle C}$${\displaystyle C=\beta P}$${\displaystyle C}$

-ансамбль также можно рассматривать как частный случай канонического ансамбля Гиббса, в котором макросостояния системы определяются в соответствии с внешней температурой и внешними силами, действующими на систему . Рассмотрим такую ​​систему, содержащую частицы. Гамильтониан системы тогда задается как , где - гамильтониан системы в отсутствие внешних сил, а - сопряженные переменные . Микросостояния системы тогда возникают с вероятностью, определяемой как ^[6]${\displaystyle NpT}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle N}$${\displaystyle {\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x} }$${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle \mathbf {x} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}}$

где нормировочный коэффициент определяется как${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]}$.

Некоторые авторы называют это распределение обобщенным распределением Больцмана . ^[7]

-ансамбль можно найти, взяв и . Тогда нормировочный фактор становится${\displaystyle NpT}$${\displaystyle \mathbf {J} =-P}$${\displaystyle \mathbf {x} =V}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]}$,

где гамильтониан был записан в терминах импульсов и положений частиц . Эту сумму можно взять в виде интеграла по обоим и микросостояниям . Мера для последнего интеграла является стандартной мерой фазового пространства для идентичных частиц: . ^[6] Интеграл по члену является гауссовым интегралом и может быть явно оценен как${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle {\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)}$

${\displaystyle \int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}}$.

Подставив этот результат, получим знакомое выражение:${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)}$. ^[6]

Это почти функция распределения для -ансамбля, но она имеет единицы объема, неизбежное следствие взятия вышеуказанной суммы по объемам в интеграл. Восстановление константы дает правильный результат для .${\displaystyle NpT}$${\displaystyle C}$${\displaystyle \Delta (N,P,T)}$

Из предыдущего анализа ясно, что характерной функцией состояния этого ансамбля является свободная энергия Гиббса ,

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}$

Этот термодинамический потенциал связан со свободной энергией Гельмгольца (логарифмом канонической статистической суммы) следующим образом: ^[1]${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle G=F+PV.\;\,}$

• Моделирование при постоянном давлении полезно для определения уравнения состояния чистой системы. Моделирование Монте-Карло с использованием -ансамбля особенно полезно для определения уравнения состояния жидкостей при давлении около 1 атм, где оно может достигать точных результатов с гораздо меньшим временем вычислений, чем другие ансамбли. ^[2]${\displaystyle NpT}$
• Моделирование ансамбля при нулевом давлении обеспечивает быстрый способ оценки кривых сосуществования пара и жидкости в системах со смешанной фазой. ^[2]${\displaystyle NpT}$
• ${\displaystyle NpT}$-ансамблевое моделирование Монте-Карло применялось для изучения избыточных свойств ^[8] и уравнений состояния ^[9] различных моделей смесей жидкостей.
• -ансамбль также полезен в моделировании молекулярной динамики , например, для моделирования поведения воды в условиях окружающей среды. ^[10]${\displaystyle NpT}$