Избыточное имущество

В химической термодинамике избыточные свойства — это свойства смесей , которые количественно определяют неидеальное поведение реальных смесей. Они определяются как разница между значением свойства в реальной смеси и значением, которое существовало бы в идеальном растворе при тех же условиях. Наиболее часто используемые избыточные свойства — это избыточный объем , избыточная энтальпия и избыточный химический потенциал ^. Избыточный объем ( VE ), внутренняя энергия ( UE ) и энтальпия ( HE ) идентичны соответствующим свойствам смешения; то ^{есть ,}

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

Эти соотношения сохраняются, поскольку изменения объема, внутренней энергии и энтальпии смешивания для идеального раствора равны нулю.

По определению, избыточные свойства связаны со свойствами идеального раствора следующим образом:

${\displaystyle z^{E}=zz^{\text{IS}}}$

Здесь верхний индекс IS обозначает значение в идеальном растворе, верхний индекс обозначает избыточное молярное свойство, а обозначает рассматриваемое конкретное свойство. Из свойств парциальных молярных свойств ,${\displaystyle E}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

замена дает:

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

Для объемов, внутренних энергий и энтальпий парциальные молярные количества в идеальном растворе идентичны молярным количествам в чистых компонентах, то есть,

${\displaystyle {\begin{align}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{align}}}$

Поскольку идеальный раствор имеет молярную энтропию смешения

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

где - мольная доля, парциальная молярная энтропия не равна молярной энтропии:${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Таким образом, можно определить избыточное парциальное молярное количество тем же способом:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Некоторые из этих результатов обобщены в следующем разделе.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

Молярный объем и молярная энтальпия чистого компонента равны соответствующим парциальным молярным величинам, поскольку при смешивании идеального раствора не происходит изменения объема или внутренней энергии.

Молярный объем смеси можно найти из суммы избыточных объемов компонентов смеси:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Эта формула справедлива, поскольку при смешивании идеальной смеси не происходит изменения объема. Молярная энтропия, напротив, определяется как

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

где термин происходит от энтропии смешивания идеальной смеси.${\displaystyle R\ln x_{i}}$

Избыточная парциальная молярная свободная энергия Гиббса используется для определения коэффициента активности,

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

По принципу взаимности Максвелла; то есть, потому что

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

избыточный молярный объем компонента связан с производной его коэффициента активности:${\displaystyle я}$

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Это выражение можно дополнительно обработать, вынеся производную коэффициента активности из логарифма с помощью логарифмической производной .

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Эта формула может быть использована для вычисления избыточного объема из модели коэффициента активности, явно зависящего от давления. Аналогично, избыточная энтальпия связана с производными коэффициентов активности через

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Взяв производную объема по температуре, можно связать коэффициенты теплового расширения компонентов смеси с коэффициентом теплового расширения смеси:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Эквивалентно:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Подставляя температурную производную избыточного парциального молярного объема,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

можно связать коэффициенты теплового расширения с производными коэффициентов активности .

Другой измеримой объемной производной является изотермическая сжимаемость , . Эту величину можно связать с производными избыточного молярного объема, и, следовательно, с коэффициентами активности:${\displaystyle \бета}$

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

• Кажущаяся молярная собственность
• Изменение энтальпии раствора
• Энтальпия плавления
• Энтальпия смешения
• Теплота разбавления
• Идеальное решение
• Энергия решетки
• Равновесие растворимости
• Вириальное расширение
• Объемная доля

Эллиотт, Дж. Ричард; Лира, Карл Т. (2012). Введение в химическую инженерную термодинамику . Верхняя Сэддл-Ривер, Нью-Джерси : Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9.

Френкель, Даан ; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям . Сан-Диего, Калифорния : Academic Press . ISBN 978-0-12-267351-1.

• [1]
• избыточные количества для электролитных смесей Гарольда Фридмана
• Изменения объема при смешивании Хим. Рев.