Внутренняя хиральность

Асимметрия в молекулах

По своей сути хиральный каликсарен с моделью замещения XXYZ.

В химии внутренняя хиральность — это свойство асимметрии в молекулах, возникающее не из-за стереогенного или хирального центра, а из-за скручивания молекулы в трехмерном пространстве. Термин был впервые введен Фолькером Бемером в обзоре 1994 года для описания хиральности каликсаренов , возникающей из-за их неплоской структуры в трехмерном пространстве.

Это явление было описано как результат «отсутствия места симметрии или центра инверсии в молекуле в целом». ^[1] Бемер далее объясняет это явление, предполагая, что если изначально хиральный каликсареновый макроцикл был бы открыт, то он бы произвел «ахиральную линейную молекулу». ^[1] Существует два обычно используемых обозначения для описания присущей молекулам хиральности: cR/cS (проистекающее из обозначения, используемого для классически хиральных соединений, где c обозначает кривизну) и P/M. ^[2]^{[ нерелевантная цитата ]} Природно хиральные молекулы, как и их классически хиральные аналоги, могут использоваться в хиральной химии хозяин-гость, энантиоселективном синтезе и других приложениях. ^[3] Существуют также природные изначально хиральные молекулы. Ретиналь, хромофор в родопсине , существует в растворе в виде рацемической пары энантиомеров из-за кривизны ахиральной полиеновой цепи. ^[4]

История

Каликсарены

После создания серии традиционно хиральных каликсаренов (путем добавления хиральной замещающей группы на верхнем или нижнем ободе макроцикла) первые изначально хиральные каликсарены были синтезированы в 1982 году, хотя молекулы еще не были описаны как таковые. Изначально хиральные каликсарены имели схему замещения XXYZ или WXYZ, так что плоское представление молекулы не показывает никакой хиральности, и если бы макроцикл был разорван, это дало бы ахиральную линейную молекулу. ^[5] Хиральность в этих каликсаренах вместо этого выводится из кривизны молекулы в пространстве. ^[6]

а) 2D-представление кораннулена, б) 3D-представление перевернутой кристаллической структуры кораннулена с симметрией C5.

Определение

Из-за изначального отсутствия формального определения после первоначальной концепции, термин присущая хиральность использовался для описания множества хиральных молекул, которые не попадают в другие определенные типы хиральности. Первое полностью сформулированное определение присущей хиральности было опубликовано в 2004 году Мандолини и Скьяффино (и позже изменено Шумной): ^[4]

Внутренняя хиральность возникает в результате введения кривизны в идеальную плоскую структуру, которая лишена перпендикулярных плоскостей симметрии в своем двумерном представлении.

Внутренняя хиральность известна в литературе под разными названиями, включая хиральность чаши (во фрагментах фуллерена), внутреннюю хиральность, спиральность (см. раздел 3а), остаточные энантиомеры (применительно к стерически затрудненным молекулярным пропеллерам) и циклохиральность (хотя это часто считается более конкретным примером и не может быть применено ко всем изначально хиральным молекулам). ^[4]

Простым примером присущей хиральности является хиральность кораннулена, обычно называемая в литературе «чашеобразной хиральностью». Хиральность незамещенного корранулена (не содержащего классических стереогенных центров) не может быть видна в 2D-представлении, но становится ясной, когда вызывается 3D-представление, поскольку симметрия C ₅ коррануленов обеспечивает молекулы источником хиральности (рисунок 2). Рацемизация этих молекул возможна посредством инверсии кривизны, хотя некоторые изначально хиральные молекулы имеют барьеры инверсии, сопоставимые с классическим хиральным центром. ^[4]

Молекулярная симметрия

По своей сути хиральный парациклофан, хиральным становится из-за бромидного заместителя, препятствующего вращению фенилена.

Хиральная плоскость

Некоторые изначально хиральные молекулы содержат плоскости хиральности или плоскости внутри данной молекулы, по отношению к которым молекула является диссимметричной. Парациклофаны часто содержат хиральные плоскости, если мостик через фениленовую единицу достаточно короткий или если фенилен содержит другой заместитель, не в мостике, который препятствует вращению фениленовой единицы.

Хиральная ось

Подобно плоскостям хиральности, оси хиральности возникают из оси, вокруг которой пространственное расположение заместителей создает хиральность. Это можно увидеть в спиральных молекулах (см. раздел 3а), а также в некоторых алкенах.

Другие примеры

Спиросоединения (соединения с закрученной структурой из двух или более колец) могут обладать присущей спироатому хиральностью из-за закручивания ахиральной кольцевой системы.

По своей сути хиральные алкены были синтезированы с помощью использования «пряжки», где в ахиральном, линейном алкене принудительно формируется хиральная конформация. Алкены не имеют классической хиральности, поэтому обычно необходимо вводить внешний стереогенный центр. Однако, запирая алкен в конформацию с помощью ахиральной пряжки, можно создать по своей сути хиральный алкен. По своей сути хиральные алкены были синтезированы с помощью диалкоксисиланов с достаточно большим барьером рацемизации, чтобы были выделены энантиомеры. ^[7]

Смотрите также

Ссылки

^ аб Далла Корт, Антонелла; Мандолини, Луиджи; Пасквини, Кьяра; Скьяффино, Лука (1 октября 2004 г.). "«Врожденная хиральность» и кривизна». New J. Chem . 28 (10): 1198– 1199. doi :10.1039/b404388j. ISSN 1369-9261.
^ Бёмер, Фолькер; Крафт, Дагмар; Табатабай, Мониралсадат (1994-03-01). "По своей сути хиральные каликсарены". Журнал явлений включения и молекулярного распознавания в химии . 19 ( 1– 4): 17– 39. doi :10.1007/bf00708972. ISSN 0923-0750. S2CID 198509371.
^ Сиракава, Сейджи; Морияма, Акихиро; Шимизу, Шоичи (2007-08-01). «Разработка нового изначально хирального каликс[4]арена для хирального молекулярного распознавания». Organic Letters . 9 (16): 3117– 3119. doi :10.1021/ol071249p. ISSN 1523-7060. PMID 17616144.
^ abcd Szumna, Agnieszka (2010-10-19). "По своей сути хиральные вогнутые молекулы — от синтеза до приложений". Chemical Society Reviews . 39 (11): 4274– 85. doi :10.1039/b919527k. ISSN 1460-4744. PMID 20882239.
^ Ли, Шао-Юн; Сюй, Яо-Вэй; Лю, Цзюнь-Мин; Су, Чэн-Юн (2011-01-17). «По сути хиральные каликсарены: синтез, оптическое разрешение, хиральное распознавание и асимметричный катализ». Международный журнал молекулярных наук . 12 (1): 429– 455. doi : 10.3390/ijms12010429 . PMC 3039962. PMID 21339996 .
^ Нери, Плачидо; Сесслер, Джонатан Л.; Ван, Мэй-Сян, ред. (2016). Каликсарены и дальше | SpringerLink . doi :10.1007/978-3-319-31867-7. ISBN 978-3-319-31865-3. S2CID 100048505.
^ Томока, Кацухико; Миясака, Сёдзи; Мотомура, Сёго; Игава, Казунобу (2014-06-16). «Планарный хиральный диалкоксисилан: Введение в присущую хиральность и высокую реакционную способность в обычных ахиральных алкенах». Химия – Европейский журнал . 20 (25): 7598– 7602. doi :10.1002/chem.201402434. ISSN 1521-3765. PMID 24802258.

[:0-1] аб Далла Корт, Антонелла; Мандолини, Луиджи; Пасквини, Кьяра; Скьяффино, Лука (1 октября 2004 г.). "«Врожденная хиральность» и кривизна». New J. Chem . 28 (10): 1198– 1199. doi :10.1039/b404388j. ISSN 1369-9261.

[2] Бёмер, Фолькер; Крафт, Дагмар; Табатабай, Мониралсадат (1994-03-01). "По своей сути хиральные каликсарены". Журнал явлений включения и молекулярного распознавания в химии . 19 ( 1– 4): 17– 39. doi :10.1007/bf00708972. ISSN 0923-0750. S2CID 198509371.

[3] Сиракава, Сейджи; Морияма, Акихиро; Шимизу, Шоичи (2007-08-01). «Разработка нового изначально хирального каликс[4]арена для хирального молекулярного распознавания». Organic Letters . 9 (16): 3117– 3119. doi :10.1021/ol071249p. ISSN 1523-7060. PMID 17616144.

[:1-4] Szumna, Agnieszka (2010-10-19). "По своей сути хиральные вогнутые молекулы — от синтеза до приложений". Chemical Society Reviews . 39 (11): 4274– 85. doi :10.1039/b919527k. ISSN 1460-4744. PMID 20882239.

[5] Ли, Шао-Юн; Сюй, Яо-Вэй; Лю, Цзюнь-Мин; Су, Чэн-Юн (2011-01-17). «По сути хиральные каликсарены: синтез, оптическое разрешение, хиральное распознавание и асимметричный катализ». Международный журнал молекулярных наук . 12 (1): 429– 455. doi : 10.3390/ijms12010429 . PMC 3039962. PMID 21339996 .

[6] Нери, Плачидо; Сесслер, Джонатан Л.; Ван, Мэй-Сян, ред. (2016). Каликсарены и дальше | SpringerLink . doi :10.1007/978-3-319-31867-7. ISBN 978-3-319-31865-3. S2CID 100048505.

[7] Томока, Кацухико; Миясака, Сёдзи; Мотомура, Сёго; Игава, Казунобу (2014-06-16). «Планарный хиральный диалкоксисилан: Введение в присущую хиральность и высокую реакционную способность в обычных ахиральных алкенах». Химия – Европейский журнал . 20 (25): 7598– 7602. doi :10.1002/chem.201402434. ISSN 1521-3765. PMID 24802258.