реакция Хунсдиккера

Реакция Хунсдиккера ( также называемая реакцией Бородина или реакцией Хунсдиккера–Бородина ) — это реакция в органической химии , в которой соли серебра карбоновых кислот реагируют с галогеном с образованием органического галогенида . ^[1] Это пример как реакции декарбоксилирования , так и реакции галогенирования, поскольку продукт имеет на один атом углерода меньше , чем исходный материал (теряется в виде диоксида углерода ), и на его место вводится атом галогена. ^{[2] [3]} Был разработан каталитический подход. [ ^4]

Реакция названа в честь Клэры Хунсдикер и ее мужа Хайнца Хунсдикера , чьи работы в 1930-х годах ^{[5] [6]} развили ее в общий метод. ^[1]

Реакция была впервые продемонстрирована Александром Бородиным в 1861 году в его отчетах о получении _{бромистого} метила ( CH3Br ) из ацетата серебра ₍ CH3CO2Ag ) . [ ^7] [ ₈ ^]

Три десятилетия спустя, Анджело Симонини, работая студентом Адольфа Либена в Венском университете , исследовал реакции карбоксилатов серебра с йодом . ^[2] Он обнаружил, что образующиеся продукты определяются стехиометрией в реакционной смеси. Использование соотношения карбоксилата к йоду 1:1 приводит к образованию алкилйодидного продукта, что соответствует выводам Бородина и современному пониманию реакции Хунсдиккера. Однако соотношение 2:1 благоприятствует образованию сложноэфирного продукта , который возникает в результате декарбоксилирования одного карбоксилата и связывания полученной алкильной цепи с другим. ^{[9] [10]}

Использование соотношения реагентов 3:2 приводит к образованию смеси обоих продуктов в соотношении 1:1. ^{[9] [10]} Эти процессы иногда называют реакцией Симонини , а не модификациями реакции Хунсдиккера. ^{[2] [3]}

3  RCOOAg + 2  I
₂ → RI + RCOOR + 2  CO
₂ + 3  АгI

С точки зрения механизма реакции , реакция Хунсдиккера, как полагают, включает органические радикальные промежуточные продукты. Серебряная соль 1 реагирует с бромом, образуя ацилгипогалогенитный промежуточный продукт 2. Образование бирадикальной пары 3 позволяет радикальному декарбоксилированию образовывать бирадикальную пару 4 , которая рекомбинирует, образуя органический галогенид 5. Тенденция выхода полученного галогенида следующая: первичный > вторичный > третичный. ^{[2] [3]}

Реакцию нельзя проводить в протонных растворителях , так как они вызывают разложение промежуточного ацетилгипогалогенита . ^{[ требуется ссылка ]}

Другие противоионы , кроме серебра, обычно имеют медленные скорости реакции. Токсичные ^[11] релятивистские металлы ( ртуть , таллий и свинец ) являются предпочтительными: инертные противоионы, такие как щелочные металлы , лишь изредка приводили к зарегистрированному успеху. ^{[12] : 464} Реакция Кочи является вариацией реакции Хунсдиккера, разработанной Джеем Кочи , которая использует ацетат свинца (IV) и хлорид лития ( можно также использовать бромид лития ) для осуществления галогенирования и декарбоксилирования. ^[13]

При наличии множественных связей промежуточный ацетилгипогалит предпочитает присоединяться к связи, образуя α-галогенэфир. Стерические соображения подавляют эту тенденцию в α,β-ненасыщенных карбоновых кислотах, которые вместо этого полимеризуются (см. ниже). ^{[12] : 468}

Оксид ртути и бром преобразуют 3-хлорциклобутанкарбоновую кислоту в 1-бром-3-хлорциклобутан. Это известно как модификация Кристола-Фирта. ^{[14] [15] [16]} 1,3-дигалогенциклобутаны были ключевыми предшественниками пропелланов . ^[17] Реакция была применена для получения ω-бромэфиров с длиной цепи от пяти до семнадцати атомов углерода, с получением метил-5-бромвалерата, опубликованным в Organic Syntheses в качестве примера. ^[18]

Для ненасыщенных соединений радикальные условия, связанные с реакцией Хунсдиккера, также могут вызывать полимеризацию вместо декарбоксилирования. ^{[12] : 468} Следовательно, реакции с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами обычно дают низкий выход. ^[11] Куанг и др. обнаружили, что альтернативный радикальный галогенирующий агент, N-галогенсукцинимид, в сочетании с катализатором ацетатом лития дает более высокий выход β-галогенстиролов. Реакция также улучшается в присутствии микроволнового облучения , которое предпочтительно синтезирует ( E )-β-арилвинилгалогениды. ^[19]

Для зеленой реакции без металлов в качестве альтернативного катализатора служит трифторацетат тетрабутиламмония. ^[20] Однако он демонстрирует сопоставимые с исходным ацетатом лития выходы только при использовании мицеллярных поверхностно-активных веществ . ^{[19] [21] [22]}

• Декарбоксилирование по Бартону
• дезоксигенация Бартона-МакКомби

• Анимация механизма реакции