Высокоэнтропийный оксид

This article relies excessively on references to primary sources. Please improve this article by adding secondary or tertiary sources. Find sources: "High entropy oxide" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (October 2020) (Learn how and when to remove this message)

Высокоэнтропийные оксиды (HEO) представляют собой сложные оксиды, которые содержат пять или более основных катионов металлов и имеют однофазную кристаллическую структуру. Первый HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O в структуре каменной соли , был описан в 2015 году Ростом и др . ^[1] HEO были успешно синтезированы во многих структурах, включая флюориты , ^[2] перовскиты и шпинели . ^[3] В настоящее время HEO исследуются для применения в качестве функциональных материалов. ^{[3] [4] [5]}

В области высокоэнтропийных материалов, HEOs предшествовали высокоэнтропийные сплавы (HEAs), которые впервые были описаны Йе и др. в 2004 году. ^[6] HEAs представляют собой сплавы из пяти или более основных металлических элементов. Было показано, что некоторые HEAs обладают желаемыми механическими свойствами, такими как сохранение прочности/твердости при высоких температурах. ^[7] Исследования HEA существенно ускорились в 2010-х годах. ^[8]

Первый HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O в структуре каменной соли , был описан в 2015 году Ростом и др . ^[1] Подобно HEA, (MgNiCuCoZn) _0,2 O является многокомпонентным однофазным материалом. Катионный участок в материале (MgNiCuCoZn) _0,2 O имеет неупорядоченный состав, как и HEA. Однако, в отличие от HEA, (MgNiCuCoZn) _0,2 O содержит упорядоченную анионную подрешетку. После открытия HEO в 2015 году эта область быстро расширилась. ^{[3] [4]}

С момента открытия высокоэнтропийных металлов область высокоэнтропийных материалов расширилась и теперь включает высокоэнтропийные дибориды металлов, высокоэнтропийные карбиды, высокоэнтропийные сульфиды и высокоэнтропийные алюмосилициды. ^[4]

Формирование HEO основано на принципе стабилизации энтропии. Термодинамика предсказывает, что сформируется структура, которая минимизирует свободную энергию Гиббса для данной температуры и давления. Формула для свободной энергии Гиббса имеет вид:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$

где G — свободная энергия Гиббса , H — энтальпия , T — абсолютная температура, а S — энтропия . Из этой формулы ясно видно, что большая энтропия уменьшает свободную энергию Гиббса и, таким образом, способствует фазовой стабильности. Также можно увидеть, что энтропия становится все более важной в определении фазовой стабильности при более высоких температурах. В многокомпонентной системе одним из компонентов энтропии является энтропия смешения ( ). Для идеальной смеси принимает вид:${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{n}c_{i}\ln c_{i}}$

где R — идеальная газовая постоянная , n — число компонентов, а c _i — атомная доля компонента i . Значение увеличивается с увеличением числа компонентов. Для заданного числа компонентов максимизируется, когда атомные доли компонентов приближаются к эквимолярным количествам.${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

Доказательством стабилизации энтропии служит исходная каменная соль HEO (MgNiCuCoZn) _0,2 O. Однофазный (MgNiCuCoZn) _0,2 O может быть получен твердофазной реакцией CuO, CoO, NiO, MgO и ZnO. ^[1] Рост и др. сообщили, что в условиях твердофазной реакции, в которых образуется однофазный (MgNiCuCoZn) _0,2 O, отсутствие любого из пяти оксидных прекурсоров приведет к получению многофазного образца ^[1] , что позволяет предположить, что конфигурационная энтропия стабилизирует материал.

Из формулы для свободной энергии Гиббса ясно видно, что снижение энтальпии является еще одним важным показателем стабильности фазы. Для образования HEO энтальпия образования должна быть достаточно мала, чтобы ее можно было преодолеть конфигурационной энтропией. Кроме того, приведенное выше обсуждение предполагает, что кинетика реакции допускает образование термодинамически благоприятной фазы.

Массовые образцы HEO могут быть приготовлены методом твердофазной реакции. В этом методе оксидные прекурсоры измельчаются в шаровой мельнице и прессуются в сырое тело , которое спекается при высокой температуре. Предоставляемая тепловая энергия ускоряет диффузию внутри сырого тела, позволяя новым фазам образовываться внутри образца. Твердофазные реакции часто проводятся в присутствии воздуха, чтобы позволить богатым кислородом и бедным кислородом смесям выделять и поглощать кислород из атмосферы соответственно. Для того чтобы метод твердофазной реакции был эффективным, оксидным прекурсорам не обязательно иметь ту же кристаллическую структуру, что и желаемый HEO. Например, CuO и ZnO могут использоваться в качестве прекурсоров для синтеза (MgNiCuCoZn) _0,2 O. При комнатной температуре CuO имеет структуру тенорита , а ZnO — структуру вюрцита .

Полимерное стерическое задержание — это метод мокрой химии для синтеза оксидов. Он основан на тех же принципах, что и золь-гель процесс , который также использовался для синтеза HEO. ^{[9] [10]} Полимерное стерическое задержание требует, чтобы водорастворимые соединения, содержащие желаемый катион металла (например, ацетаты металлов, хлориды металлов), были помещены в раствор с водой и водорастворимым полимером (например, ПВС, ПЭГ). В растворе катионы тщательно перемешиваются и удерживаются близко друг к другу полимерными цепями. ^[11] Вода отводится для получения пены, органические компоненты которой сжигаются на этапе прокаливания, в результате чего получается мелкий и чистый порошок смешанного оксида, ^[12] который можно спрессовать в сырое тело и спекать. Этот метод был впервые описан Нгуеном и др. в 2011 году . ^[12] В 2017 году Кривен и Ценг сообщили о первом синтезе HEO с помощью полимерного стерического защемления. ^[13]

Полимерное стерическое задержание может быть использовано для синтеза объемных образцов HEO, которые трудно успешно синтезировать твердотельным методом. Например, Musico et al. синтезировали высокоэнтропийный купрат (LaNdGdTbDy) _0,4 CuO ₄ с использованием твердотельной реакции и полимерного стерического защемления. ^[11] Рентгеновская дифракция образца, приготовленного с помощью твердотельной реакции, показала небольшие включения второй фазы, а энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия показала неоднородное распределение некоторых катионов. Ни пиков примесей, ни свидетельств неоднородного распределения катионов не было обнаружено в образце этого материала, приготовленном с помощью полимерного стерического защемления.

Другие методы, которые использовались для синтеза ВЭО, включают:

• Распыленный пиролиз ^{[14] [15]}
• Импульсное лазерное напыление ^{[16] [17]}
• Магнетронное распыление ^{[18] [19]}
• Золь-гель метод ^{[9] [10]}
• Анодирование прекурсоров HEA ^[20]
• Горячее прессование ^[21]

Первые синтезированные HEO имели структуру каменной соли. С тех пор семейство HEO расширилось, включив в себя перовскит, шпинель, флюорит и другие структуры. ^{[22] [11] [23] [24] [25] [26]} Некоторые из этих структур, такие как структура перовскита, примечательны тем, что они имеют два катионных участка, каждый из которых может независимо обладать композиционным беспорядком. Например, были синтезированы высокоэнтропийные перовскиты (GdLaNdSmY) _0,2 MnO ₃ (конфигурационная энтропия A-участка), Gd(CoCrFeMnNi) _0,2 O ₃ (конфигурационная энтропия B-участка) и (GdLaNdSmY) _0,2 (CoCrFeMnNi) _0,2 O ₃ (конфигурационная энтропия A-участка и B-участка). ^{[27] [28]}

В отличие от HEA, которые обычно исследуются на предмет их механических свойств, HEO часто изучаются как функциональные материалы. Исходный HEO, (MgNiCuCoZn) _0,2 O, исследовался как перспективный материал для применения в производстве и хранении энергии, например , в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах ^[30] или в качестве диэлектрического материала с большим k ^[31] или в катализе. ^{[32] [33]}

Было показано, что увеличение конфигурационной энтропии материала снижает его решеточную теплопроводность. ^[34] Соответственно, HEO обычно имеют более низкую теплопроводность, чем материалы с той же кристаллической структурой и только одним катионом на узел решетки. ^{[35] [36]} Теплопроводность HEO обычно больше или сопоставима с теплопроводностью аморфных материалов, содержащих те же компоненты. ^[3] Однако кристаллические материалы обычно имеют более высокие модули упругости, чем аморфные материалы с теми же компонентами. Сочетание этих факторов приводит к тому, что HEO занимают уникальную область пространства свойств, имея самые высокие отношения модуля упругости к теплопроводности среди всех материалов. ^[35]

HEO повышают настраиваемость функциональных свойств посредством выбора катионов. Магнитные, ^{[37] [38]} каталитические ^[39] и теплофизические ^[40] свойства можно настраивать, изменяя катионный состав данного HEO. Многие применения материалов требуют весьма специфического набора свойств. Например, покрытия с термическим барьером требуют соответствия коэффициента теплового расширения с поверхностью металла, высокотемпературной фазовой стабильности, низкой теплопроводности и химической инертности, среди прочих свойств. ^[41] Благодаря своей врожденной настраиваемости HEO были предложены в качестве кандидатов для применения в передовых материалах, таких как покрытия с термическим барьером. ^[40]

Определение высокоэнтропийного оксида является предметом споров. В литературе по оксидам этот термин обычно используется для обозначения любого оксида, содержащего не менее пяти основных катионов. ^[42] Однако было высказано предположение, что это неправильное название, поскольку в большинстве отчетов не рассчитывается конфигурационная энтропия. ^[42] Кроме того, исследование 10 ВЭО показало, что только 3 из них были стабилизированы энтропией. ^[43] Было предложено заменить термин ВЭО тремя терминами: композиционно сложный оксид, высокоэнтропийный оксид и энтропийно-стабилизированный оксид. ^[42] В этой схеме композиционно сложный относится к материалам с несколькими элементами, занимающими одну и ту же подрешетку, высокоэнтропийный относится к материалам, в которых конфигурационная энтропия играет роль в стабилизации, а энтропийно-стабилизированный относится к материалам, в которых энтропия доминирует над энтальпийным членом и необходима для образования кристаллической фазы.

• Высокоэнтропийный сплав