Теплоизолирующее покрытие

Тепловые барьерные покрытия ( TBC ) представляют собой современные системы материалов, обычно наносимые на металлические поверхности деталей, работающих при повышенных температурах, таких как камеры сгорания и турбины газовых турбин , а также в системах управления теплом выхлопных газов автомобилей . Эти покрытия из теплоизоляционных материалов толщиной от 100 мкм до 2 мм служат для изоляции компонентов от больших и длительных тепловых нагрузок и могут выдерживать значительную разницу температур между несущими нагрузку сплавами и поверхностью покрытия. ^[1] При этом эти покрытия могут обеспечивать более высокие рабочие температуры, ограничивая при этом тепловое воздействие на структурные компоненты, продлевая срок службы деталей за счет снижения окисления и термической усталости . В сочетании с активным пленочным охлаждением TBC допускают температуру рабочей жидкости выше точки плавления металлического аэродинамического профиля в некоторых применениях турбин. В связи с растущим спросом на более эффективные двигатели, работающие при более высоких температурах с лучшей прочностью/сроком службы и более тонкими покрытиями для уменьшения паразитной массы вращающихся/движущихся компонентов, существует значительная мотивация для разработки новых и усовершенствованных TBC. Требования к материалам для термобарьеров аналогичны требованиям к материалам для тепловых экранов , хотя в последнем случае излучательная способность имеет большее значение. ^{[ необходима цитата ]}

Эффективный TBC должен соответствовать определенным требованиям для хорошей работы в агрессивных термомеханических средах. ^[2] Для борьбы с напряжениями теплового расширения во время нагрева и охлаждения необходима достаточная пористость, а также соответствующее соответствие коэффициентов теплового расширения металлической поверхности, которую покрывает TBC. Фазовая стабильность необходима для предотвращения значительных изменений объема (которые происходят во время фазовых изменений), что может привести к растрескиванию или отколу покрытия . В воздушно-реактивных двигателях необходима стойкость к окислению, а также приличные механические свойства для вращающихся/движущихся частей или частей, находящихся в контакте. Поэтому общие требования к эффективному TBC можно обобщить следующим образом: 1) высокая температура плавления. 2) отсутствие фазового перехода между комнатной температурой и рабочей температурой. 3) низкая теплопроводность . 4) химическая инертность. 5) аналогичное соответствие теплового расширения металлическому субстрату. 6) хорошее сцепление с субстратом. 7) низкая скорость спекания для пористой микроструктуры. Эти требования серьезно ограничивают количество материалов, которые можно использовать, при этом керамические материалы обычно способны удовлетворять требуемым свойствам. ^[3]

Тепловые барьерные покрытия обычно состоят из четырех слоев: металлической подложки, металлического связующего покрытия, термически выращенного оксида (TGO) и керамического верхнего покрытия. Керамическое верхнее покрытие обычно состоит из стабилизированного иттрием циркония (YSZ), который имеет очень низкую проводимость, оставаясь стабильным при номинальных рабочих температурах, обычно наблюдаемых в приложениях TBC. Этот керамический слой создает наибольший тепловой градиент TBC и поддерживает нижние слои при более низкой температуре, чем поверхность. Однако выше 1200 °C YSZ страдает от неблагоприятных фазовых превращений, меняясь от t'-тетрагональной к тетрагональной, к кубической и к моноклинной. Такие фазовые превращения приводят к образованию трещин в верхнем покрытии. Недавние попытки разработать альтернативу керамическому верхнему покрытию YSZ выявили много новых керамических материалов (например, цирконаты редкоземельных металлов), демонстрирующих превосходные характеристики при температурах выше 1200 °C, но с более низкой вязкостью разрушения по сравнению с YSZ. Кроме того, такие цирконаты могут иметь высокую концентрацию вакансий ионов кислорода, что может способствовать переносу кислорода и усугублять образование TGO. При достаточно толстом TGO может произойти отслоение покрытия, что является катастрофическим видом отказа для TBC. Использование таких покрытий потребует дополнительных покрытий, которые более устойчивы к окислению, таких как оксид алюминия или муллит. ^[4]

Связующее покрытие представляет собой устойчивый к окислению металлический слой, который наносится непосредственно поверх металлической подложки. Обычно его толщина составляет 75-150 мкм, и он изготавливается из сплава NiCrAlY или NiCoCrAlY, хотя существуют и другие связующие покрытия из алюминидов Ni и Pt. Основной целью связующего покрытия является защита металлической подложки от окисления и коррозии, в частности от кислорода и едких элементов, которые проходят через пористое керамическое верхнее покрытие.

При пиковых рабочих условиях, наблюдаемых в газотурбинных двигателях с температурами свыше 700 °C, окисление связующего покрытия приводит к образованию слоя термически выращенного оксида (TGO). Образование слоя TGO неизбежно для многих высокотемпературных применений, поэтому термобарьерные покрытия часто проектируются таким образом, чтобы слой TGO рос медленно и равномерно. Такой TGO будет иметь структуру с низкой диффузионной способностью для кислорода, так что дальнейший рост контролируется диффузией металла из связующего покрытия, а не диффузией кислорода из верхнего покрытия. ^[5]

TBC также можно локально модифицировать на границе между связующим слоем и термически выращенным оксидом, чтобы он действовал как термографический люминофор , позволяющий проводить дистанционное измерение температуры.

В целом, механизмы отказа TBC очень сложны и могут значительно различаться от TBC к TBC и в зависимости от среды, в которой происходит термоциклирование. По этой причине механизмы отказа до сих пор не полностью изучены. ^{[5] [6]} Несмотря на это множество механизмов отказа и их сложность, три из наиболее важных механизмов отказа связаны с ростом слоя термически выращенного оксида (TGO), термическим ударом и спеканием верхнего покрытия (TC), которые обсуждаются ниже. Дополнительные факторы, способствующие отказу TBC, включают механическое смятие связующего покрытия во время термоциклического воздействия (особенно покрытия в авиационных двигателях), ускоренное окисление при высоких температурах, горячую коррозию и деградацию расплавленного отложения.

Рост слоя термически выращенного оксида (TGO) является наиболее важной причиной разрушения TBC из-за скалывания . ^[5] Когда TGO образуется при нагревании TBC, он вызывает напряжение роста сжатия , связанное с расширением объема. При охлаждении между TGO и верхним слоем (TC) возникает деформация несоответствия решетки из-за различных коэффициентов теплового расширения . Деформация несоответствия решетки относится к деформации, которая возникает, когда две кристаллические решетки на границе раздела имеют различные постоянные решетки и, тем не менее, должны соответствовать друг другу в месте их встречи на границе раздела. Эти напряжения роста и напряжения несоответствия решетки, которые увеличиваются с увеличением числа циклов, приводят к пластической деформации , зарождению трещин и распространению трещин, в конечном итоге способствуя разрушению TBC после многих циклов нагрева и охлаждения. По этой причине, чтобы сделать TBC, который прослужит долгое время до разрушения, коэффициенты теплового расширения между всеми слоями должны хорошо совпадать. ^{[5] [7]} В то время как высокая скорость ползучести BC увеличивает растягивающие напряжения, присутствующие в TC из-за роста TGO, высокая скорость ползучести TGO фактически снижает эти растягивающие напряжения. ^[7]

Поскольку TGO состоит из Al ₂ O ₃ , а металлическое связующее покрытие (BC) обычно состоит из сплава , содержащего алюминий , образование TGO имеет тенденцию истощать Al в связующем покрытии. Если в BC заканчивается алюминий для снабжения растущего TGO, то в TGO могут попасть соединения, отличные от Al ₂ O ₃ (например, Y ₂ O ₃ ), что ослабляет TGO, что облегчает выход TBC из строя. ^[5]

Поскольку целью TBC является изоляция металлических подложек, чтобы их можно было использовать в течение длительного времени при высоких температурах, они часто подвергаются термическому удару , который является напряжением, которое возникает в материале, когда он подвергается быстрому изменению температуры. Этот термический удар является основным фактором отказа TBC, поскольку напряжения термического удара могут вызвать растрескивание TBC, если они достаточно прочны. Фактически, повторяющиеся термические удары, связанные с многократным включением и выключением двигателя, являются основным фактором отказа покрытых TBC лопаток турбин в самолетах. ^[6]

В ходе повторяющихся циклов быстрого нагрева и охлаждения тепловой удар приводит к значительным растягивающим деформациям перпендикулярно интерфейсу между BC и TC, достигая максимальной величины на интерфейсе BC/TC, а также к периодическому полю деформаций в направлении, параллельном интерфейсу BC/TC. Особенно после многих циклов нагрева и охлаждения эти деформации могут привести к зарождению и распространению трещин как параллельных, так и перпендикулярных интерфейсу BC/TC. Эти связанные горизонтальные и вертикальные трещины из-за теплового удара в конечном итоге способствуют разрушению TBC через расслоение TC. ^[6]

Третьим основным фактором, способствующим отказу TBC, является спекание TC. ^[8] В приложениях TBC YSZ имеет столбчатую структуру. Эти столбцы изначально имеют перистую структуру, но становятся более гладкими при нагревании из-за атомной диффузии при высокой температуре, чтобы минимизировать поверхностную энергию. Волнистости на соседних более гладких столбцах в конечном итоге соприкасаются друг с другом и начинают объединяться. По мере того, как YSZ спекается и становится более плотным таким образом, он сжимается в размерах, что приводит к образованию трещин через механизм, аналогичный образованию грязевых трещин , где верхний слой сжимается, но нижний слой (BC в случае TBC или земля в случае грязи) остается того же размера. ^[9]

Этот эффект растрескивания грязи может быть усилен, если подложка шероховатая или если она становится шероховатой при нагревании, по следующей причине. Если поверхность под колоннами изогнутая и если колонны можно смоделировать как прямые стержни, перпендикулярные поверхности под ними, то плотность колонн обязательно будет высокой над впадинами на поверхности и низкой над пиками на поверхности из-за наклона прямых стержней. Это приводит к неравномерной плотности колонн по всему TBC и способствует развитию трещин в областях с низкой плотностью. ^[9]

В дополнение к этому эффекту растрескивания грязи, спекание увеличивает модуль Юнга TC, поскольку столбцы прикрепляются друг к другу. Это, в свою очередь, увеличивает деформацию несоответствия решетки на границе между TC и BC или TGO. Увеличенный модуль Юнга TC затрудняет изгиб его решетки для соответствия решетке подложки под ним; это является источником увеличенной деформации несоответствия решетки. В свою очередь, эта увеличенная деформация несоответствия добавляется к другим ранее упомянутым полям деформации в TC, способствуя образованию и распространению трещин, что приводит к выходу из строя TBC. ^[10]

^[3]

YSZ является наиболее широко изученным и используемым TBC, поскольку он обеспечивает превосходную производительность в таких приложениях, как дизельные двигатели и газовые турбины. Кроме того, это был один из немногих тугоплавких оксидов, которые можно было наносить в виде толстых пленок с использованием известной в то время технологии плазменного напыления. ^[2] Что касается свойств, он имеет низкую теплопроводность, высокий коэффициент теплового расширения и низкую стойкость к тепловому удару. Однако он имеет довольно низкий рабочий предел 1200 °C из-за фазовой нестабильности и может подвергаться коррозии из-за своей прозрачности для кислорода.

Муллит представляет собой соединение оксида алюминия и кремния с формулой 3Al2O3-2SiO2. Он имеет низкую плотность, хорошие механические свойства, высокую термическую стабильность, низкую теплопроводность, а также устойчив к коррозии и окислению. Однако он страдает от кристаллизации и сжатия объема выше 800 °C, что приводит к растрескиванию и расслоению . Поэтому этот материал подходит в качестве альтернативы цирконию для таких применений, как дизельные двигатели , где температуры поверхности относительно низкие, а колебания температуры по покрытию могут быть большими.

Только α-фаза Al2O3 является стабильной среди оксидов алюминия. Обладая высокой твердостью и химической инертностью, но высокой теплопроводностью и низким коэффициентом теплового расширения, оксид алюминия часто используется в качестве дополнения к существующему покрытию TBC. Включая оксид алюминия в YSZ TBC, можно улучшить стойкость к окислению и коррозии, а также твердость и прочность связи без существенного изменения модуля упругости или вязкости. Одной из проблем с оксидом алюминия является нанесение покрытия с помощью плазменного напыления, которое имеет тенденцию создавать множество нестабильных фаз, таких как γ-оксид алюминия. Когда эти фазы в конечном итоге трансформируются в стабильную α-фазу посредством термоциклирования, следует значительное изменение объема ~15% (от γ до α), что может привести к образованию микротрещин в покрытии.

CeO2 (церий) имеет более высокий коэффициент теплового расширения и более низкую теплопроводность, чем YSZ. Добавление церия в покрытие YSZ может значительно улучшить характеристики TBC, особенно в стойкости к тепловому удару . Это, скорее всего, связано с меньшим напряжением связующего покрытия из-за лучшей изоляции и лучшего чистого коэффициента теплового расширения. Некоторые отрицательные эффекты добавления церия включают снижение твердости и ускоренную скорость спекания покрытия (менее пористое).

La ₂ Zr ₂ O ₇ , также называемый LZ, является примером редкоземельного цирконата, который демонстрирует потенциал для использования в качестве TBC. Этот материал является фазово-стабильным вплоть до точки плавления и может в значительной степени допускать вакансии на любой из своих подрешеток. Наряду со способностью к замещению сайтов другими элементами, это означает, что тепловые свойства потенциально могут быть адаптированы. Хотя он имеет очень низкую теплопроводность по сравнению с YSZ, он также имеет низкий коэффициент теплового расширения и низкую прочность.

Однофазные и смешанные материалы, состоящие из оксидов редкоземельных элементов , представляют собой многообещающий недорогой подход к TBC. Покрытия из оксидов редкоземельных элементов (например, La2O3, Nb2O5, Pr2O3, CeO2 в качестве основных фаз) имеют более низкую теплопроводность и более высокие коэффициенты теплового расширения по сравнению с YSZ. Основной проблемой, которую необходимо преодолеть, является полиморфная природа большинства оксидов редкоземельных элементов при повышенных температурах, поскольку нестабильность фазы имеет тенденцию отрицательно влиять на стойкость к тепловому удару. Еще одним преимуществом оксидов редкоземельных элементов в качестве TBC является их тенденция проявлять внутреннюю гидрофобность ^[11] , что обеспечивает различные преимущества для систем, которые подвергаются периодическому использованию и в противном случае могут страдать от адсорбции влаги или образования поверхностного льда.

Порошковая смесь металла и обычного стекла может быть распылена плазмой в вакууме с подходящим составом, что приводит к TBC, сравнимому с YSZ. Кроме того, композиты металл-стекло имеют превосходную адгезию связующего покрытия, более высокие коэффициенты теплового расширения и отсутствие открытой пористости, что предотвращает окисление связующего покрытия.

Тепловые барьерные керамические покрытия становятся все более распространенными в автомобильных приложениях. Они специально разработаны для снижения потерь тепла от компонентов выхлопной системы двигателя, включая выпускные коллекторы , корпуса турбокомпрессоров , выпускные коллекторы, приемные трубы и выхлопные трубы. Этот процесс также известен как « управление теплом выхлопных газов ». При использовании под капотом они оказывают положительный эффект снижения температуры моторного отсека, тем самым снижая температуру всасываемого воздуха.

Хотя большинство керамических покрытий наносят на металлические детали, непосредственно связанные с выхлопной системой двигателя, технологические достижения теперь позволяют наносить термобарьерные покрытия с помощью плазменного напыления на композитные материалы. Теперь обычным делом стало найти компоненты с керамическим покрытием в современных двигателях и на высокопроизводительных компонентах в гоночных сериях, таких как Формула 1. Помимо обеспечения тепловой защиты, эти покрытия также используются для предотвращения физической деградации композитного материала из-за трения. Это возможно, потому что керамический материал связывается с композитом (вместо того, чтобы просто прилипать к поверхности с помощью краски), тем самым образуя прочное покрытие, которое не скалывается и не отслаивается легко.

Хотя на внутренние поверхности компонентов выхлопной системы наносятся термобарьерные покрытия, возникают проблемы, связанные со сложностью подготовки внутренней поверхности перед нанесением покрытия.

Тепловые барьерные покрытия обычно используются для защиты никелевых суперсплавов от плавления и термоциклирования в авиационных турбинах. В сочетании с потоком холодного воздуха, TBC повышают допустимую температуру газа выше температуры плавления суперсплава. ^[12]

Чтобы избежать трудностей, связанных с температурой плавления суперсплавов, многие исследователи изучают керамические матричные композиты (КМК) в качестве высокотемпературных альтернатив. Как правило, они изготавливаются из армированного волокнами SiC. Вращающиеся детали являются особенно хорошими кандидатами на замену материала из-за огромной усталости, которую они выдерживают. КМК не только обладают лучшими термическими свойствами, но и легче, что означает, что потребуется меньше топлива для создания той же тяги для более легкого самолета. ^[13] Однако замена материала не обходится без последствий. При высоких температурах эти КМК реагируют с водой и образуют газообразные соединения гидроксида кремния, которые разъедают КМК.

SiOH2 + H2O _{= SiO (} OH) ₂

SiOH2 + _{2H2O = Si (} OH) ₄

2SiOH ₂ + 3H ₂ O = Si ₂ O(OH) ₆ ^[14]

Термодинамические данные для этих реакций экспериментально определялись в течение многих лет, чтобы определить, что Si(OH) ₄ обычно является доминирующим видом паров. ^[15] Для защиты этих CMC от водяного пара, а также других экологических деградантов требуются еще более совершенные покрытия для защиты от окружающей среды. Например, когда температура газа увеличивается до 1400 К-1500 К, частицы песка начинают плавиться и реагировать с покрытиями. Расплавленный песок обычно представляет собой смесь оксида кальция, оксида магния, оксида алюминия и оксида кремния (обычно называемую CMAS). Многие исследовательские группы изучают вредное воздействие CMAS на покрытия турбин и способы предотвращения повреждений. CMAS является большим препятствием для повышения температуры сгорания газотурбинных двигателей и его необходимо будет решить, прежде чем турбины увидят значительное увеличение эффективности от повышения температуры. ^[16]

В промышленности теплозащитные покрытия производятся несколькими способами:

• Электронно-лучевое физическое осаждение из паровой фазы: EBPVD
• Воздушно -плазменное распыление : APS
• Высокоскоростное кислородное топливо: HVOF
• Электростатическое распылительное осаждение из паровой фазы: ESAVD
• Прямое осаждение паров

Кроме того, разработка усовершенствованных покрытий и методов обработки является областью активных исследований. Одним из таких примеров является процесс плазменного распыления прекурсора раствора , который использовался для создания TBC с одними из самых низких сообщаемых теплопроводностей без ущерба для термоциклической стойкости. ^{[ необходима цитата ]}

• Пьезоспектроскопия
• Термическое напыление
• Zircotec

На Викискладе есть медиафайлы по теме Теплоизолирующее покрытие .

• «Высокотемпературные покрытия». Исследовательская группа Уодли . Университет Вирджинии.