Черт возьми, реакция
| Черт возьми, реакция | |
|---|---|
| Назван в честь | Ричард Ф. Хек |
| Тип реакции | Реакция сочетания |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | черт возьми-реакция |
| Идентификатор онтологии RSC | Номер заказа:0000024 |
Реакция Хека (также называемая реакцией Мизороки–Хека ) [1] — это химическая реакция ненасыщенного галогенида (или трифлата ) с алкеном в присутствии основания и палладиевого катализатора с образованием замещенного алкена. Она названа в честь Цутому Мизороки и Ричарда Ф. Хека . Хек был удостоен Нобелевской премии по химии 2010 года , которую он разделил с Эйити Негиши и Акирой Судзуки , за открытие и разработку этой реакции. Эта реакция была первым примером реакции образования углерод-углеродной связи, которая следовала за каталитическим циклом Pd(0)/Pd(II), тем же каталитическим циклом, который наблюдается в других реакциях кросс-сочетания, катализируемых Pd(0) . Реакция Хека — это способ замещения алкенов. [2] [3] [4] [5]
 |
| Реакция черта |
|---|
История
Оригинальная реакция Цутому Мизороки (1971) описывает сочетание иодбензола и стирола в метаноле с образованием стильбена при 120 °C ( автоклав ) с основанием ацетата калия и катализом хлоридом палладия . Эта работа была продолжением более ранней работы Фудзивары (1967) по сочетанию аренов (Ar–H) и алкенов, опосредованному Pd(II) [6] [7] и более ранней работы Хека (1969) по сочетанию арилртутных галогенидов (ArHgCl) с алкенами с использованием стехиометрического количества видов палладия(II). [8]
 |
| Мизороки 1971 |
|---|
В 1972 году Хек признал публикацию Мизороки и подробно описал независимо открытую работу. Условия реакции Хека различаются по катализатору (ацетат палладия), загрузке катализатора (0,01 экв.), основанию (затрудненный амин) и отсутствию растворителя. [9] [10]
 |
| Черт возьми, 1972 год |
|---|
В 1974 году Хек показал, что фосфиновые лиганды облегчают реакцию. [11]
 |
| Реакция Хека 1974 фосфины |
|---|
Катализатор и субстраты
Реакция катализируется комплексами палладия. Типичные катализаторы и прекатализаторы включают тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , хлорид палладия и ацетат палладия(II) . Типичные поддерживающие лиганды — трифенилфосфин , PHOX и BINAP . Типичные основания — триэтиламин , карбонат калия и ацетат натрия .
Арильный электрофил может быть галогенидом (Br, Cl) или трифлатом, а также бензил- или винилгалогенидами . Алкен должен содержать по крайней мере одну связь sp2 - CH. Электроноакцепторные заместители усиливают реакцию, поэтому акрилаты являются идеальными. [12]
Механизм реакции
Механизм этого винилирования включает органопалладиевые промежуточные соединения. Требуемое соединение палладия(0) часто генерируется in situ из предшественника палладия(II). [13] [14]
Например, ацетат палладия(II) восстанавливается трифенилфосфином до бис(трифенилфосфин)палладия(0) ( 1 ) одновременно с окислением трифенилфосфина до оксида трифенилфосфина . Шаг A представляет собой окислительное присоединение , в котором палладий встраивается в арилбромидную связь. Полученный комплекс палладия(II) затем связывает алкен ( 3 ). На шаге B алкен встраивается в связь Pd-C на шаге син-присоединения . Шаг C включает элиминирование бета-гидрида (здесь стрелки показывают противоположное) с образованием нового π-комплекса палладия с алкеном ( 5 ). Этот комплекс разрушается на следующем шаге. Комплекс Pd(0) регенерируется путем восстановительного элиминирования соединения палладия(II) карбонатом калия на последнем шаге, D . В ходе реакции карбонат стехиометрически расходуется, а палладий действительно является катализатором и используется в каталитических количествах. Похожий цикл палладия, но с другими сценами и участниками, наблюдается в процессе Ваккера .
 |
| Механизм реакции Хека |
|---|
Этот цикл не ограничивается винильными соединениями, в реакции Соногаширы одним из реагентов является алкин , а в реакции Сузуки алкен заменяется арилбороновой кислотой , а в реакции Стилле — арилстаннаном . Цикл также распространяется на другой элемент 10-й группы — никель , например, в реакции Негиши между арилгалогенидами и цинкорганическими соединениями. Платина образует прочные связи с углеродом и не обладает каталитической активностью в этом типе реакции.
Стереоселективность
Эта реакция связывания является стереоселективной с предрасположенностью к транссвязыванию , поскольку группа галогенида палладия и объемный органический остаток отдаляются друг от друга в последовательности реакций на этапе вращения. Реакция Хека применяется в промышленности при производстве напроксена и компонента солнцезащитного крема октилметоксициннамата . Синтез напроксена включает связывание между бромированным нафталиновым соединением и этиленом : [15]
 |
| Реакция Хека при производстве напроксена |
|---|
Вариации
Ионная жидкость Реакция Хека
В присутствии ионной жидкости реакция Хека протекает в отсутствие фосфорного лиганда. В одной из модификаций ацетат палладия и ионная жидкость (bmim)PF 6 иммобилизованы внутри полостей обращенно-фазового силикагеля . [16] Таким образом, реакция протекает в воде, а катализатор можно использовать повторно.
 |
| Нанесение силоксана |
|---|
Черт возьми, оксиарилирование
В модификации оксиарилирования Хека заместитель палладия в промежуточном соединении син-присоединения замещается гидроксильной группой, а продукт реакции содержит дигидрофурановое кольцо. [17]
 |
| Черт возьми, оксиарилирование |
|---|
Реакция Амино-Хека
В реакции амино-Хека образуется связь азота с углеродом . В одном примере [18] оксим с сильно электроноакцепторной группой реагирует внутримолекулярно с концом диена, образуя пиридиновое соединение . Катализатором является тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , а основанием — триэтиламин .
 |
| Реакция Амино-Хека |
|---|
Смотрите также
Ссылки
- ^ Drahl, Carmen (17 мая 2010 г.). «In Names, History And Legacy». Chem. Eng. News . 88 (22): 31– 33. doi :10.1021/cen-v088n020.p031 . Получено 4 июня 2011 г.
- ^ Хек, РФ (1982). «Палладий-катализируемое винилирование органических галогенидов». Org. React. 27 : 345– 390. doi :10.1002/0471264180.or027.02. ISBN 978-0471264187.
- ^ де Мейере, А.; Мейер, Ф.Е. (1994). «Прекрасные перья делают прекрасных птиц: реакция черта в современной одежде». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (2324): 2379– 2411. doi :10.1002/anie.199423791.
- ^ Белецкая, ИП ; Чепраков, АВ (2000). «Реакция Хека как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Rev. 100 (8): 3009– 3066. doi :10.1021/cr9903048. PMID 11749313.
- ^ Мак-Картни, Деннис; Гайри, Патрик Дж. (2011). «Асимметричный Хек и родственные реакции». Chem. Soc. Rev. 40 (10): 5122– 5150. doi :10.1039/C1CS15101K. PMID 21677934.
- ^ Моритани, Ичиро; Фудзивара, Юдзо (1967). «Ароматическое замещение комплекса хлорида стирола и палладия». Tetrahedron Lett. 8 (12): 1119– 1122. doi :10.1016/S0040-4039(00)90648-8.
- ^ Фудзивара, Юзо; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рюдзо; Тераниши, Сиитиро (1969). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Дж. Ам. хим. Соц. 91 (25): 7166– 9. doi :10.1021/ja01053a047. ПМИД 27462934.
- ^ Ричард Ф. Хек (1969). «Механизм арилирования и карбометоксилирования олефинов с органопалладиевыми соединениями». J. Am. Chem. Soc . 91 (24): 6707– 6714. doi :10.1021/ja01052a029.
- ^ Хек, РФ ; Нолли, Дж. П. (1972). «Реакции замещения винильного водорода, катализируемые палладием, с арил-, бензил- и стирилгалогенидами». J. Org. Chem. 37 (14): 2320– 2322. doi :10.1021/jo00979a024.
- ^ Мизороки, Т.; Мори, К.; Озаки, А. (1971). «Арилирование олефина арилиодидом, катализируемое палладием». Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. doi :10.1246/bcsj.44.581.
- ^ Dieck, HA; Heck, RF (1974). «Комплексы палладия органофосфинового ряда как катализаторы реакций замещения винильного водорода». J. Am. Chem. Soc . 96 (4): 1133. doi :10.1021/ja00811a029.
- ^ Литтке, А.Ф.; Фу, Г.К. (2005). "Реакции Хека арилхлоридов, катализируемые палладием/три-трет-бутилфосфином: бутиловый эфир (E)-2-метил-3-фенилакриловой кислоты и (E)-4-(2-фенилэтенил)бензонитрил". Органические синтезы . 81 : 63.
- ^ Озава, Ф.; Кубо, А.; Хаяши, Т. (1992). «Образование третичных координированных фосфином Pd(0) видов из Pd(OAc) 2 в каталитической реакции Хека». Chemistry Letters . 21 (11): 2177– 2180. doi :10.1246/cl.1992.2177.
- ^ Брэдшоу, Майкл; Цзоу, Цзяньли; Бирн, Линдси; Сваминатан Айер, К.; Стюарт, Скотт Г.; Растон, Колин Л. (2011). «Pd(II)-конъюгированные хитозановые нановолоконные маты для применения в реакциях кросс-сочетания Хека». Chem. Commun. 47 (45): 12292– 12294. doi :10.1039/C1CC14717J. PMID 22011792.
- ^ Де Врис; Йоханнес Г. (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов». Can. J. Chem. 79 ( 5– 6): 1086. doi :10.1139/cjc-79-5-6-1086.
- ^ Хагивара, Хисахиро; Сугавара, Ёситака; Хоши, Такаши; Сузуки, Тошио (2005). «Устойчивая реакция Мизороки–Хека в воде: исключительно высокая активность Pd(OAc) 2 , иммобилизованного на обращенно-фазовом силикагеле с помощью ионной жидкости». Chem. Commun. (23): 2942– 2944. doi :10.1039/b502528a. PMID 15957033.
- ^ Лоранд Кисс; Тибор Куртан; Шандор Антус; Анри Бруннер (2003). «Дальнейшее понимание механизма оксиарилирования Хека в присутствии хиральных лигандов». Arkivoc : GB–653J.
- ^ Мицуру Китамура; Дайсуке Кудо; Коичи Нарасака (2005). «Синтез пиридинов из β-ацетокси-γ,δ-ненасыщенных кетоновых оксимов, катализируемый палладием(0)». Arkivoc : JC–1563E.
Внешние ссылки
- Реакция Хека на organic-chemistry.org Статья
