Постулат Хэммонда

Постулат Хаммонда (альтернативно постулат Хаммонда–Леффлера ) — гипотеза в физической органической химии , описывающая геометрическую структуру переходного состояния в органической химической реакции . ^[1] Впервые предложенный Джорджем Хаммондом в 1955 году, постулат утверждает, что: ^[2]

Если два состояния, например, переходное состояние и нестабильное промежуточное состояние, возникают последовательно в ходе реакции и имеют почти одинаковое энергетическое содержание, их взаимопревращение будет включать лишь небольшую реорганизацию молекулярных структур.

Следовательно, геометрическую структуру состояния можно предсказать, сравнив его энергию с соседними с ним по координате реакции видами . Например, в экзотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к реагентам, чем к продуктам. Следовательно, переходное состояние будет геометрически более похоже на реагенты, чем на продукты. Однако, напротив, в эндотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к продуктам , чем к реагентам. Таким образом, согласно постулату Хаммонда, структура переходного состояния будет больше напоминать продукты, чем реагенты. ^[3] Этот тип сравнения особенно полезен, поскольку большинство переходных состояний не могут быть охарактеризованы экспериментально. ^[4]

Постулат Хаммонда также помогает объяснить и рационализировать принцип Белла-Эванса-Полани . А именно, этот принцип описывает экспериментальное наблюдение, что скорость реакции , а следовательно, и ее энергия активации , зависят от энтальпии этой реакции. Постулат Хаммонда объясняет это наблюдение, описывая, как изменение энтальпии реакции также изменит структуру переходного состояния. В свою очередь, это изменение геометрической структуры изменит энергию переходного состояния, а следовательно, и энергию активации, и скорость реакции. ^[5]

Постулат также использовался для прогнозирования формы диаграмм координат реакции. Например, электрофильное ароматическое замещение включает в себя отчетливое промежуточное и два менее четко определенных состояния. Измеряя эффекты ароматических заместителей и применяя постулат Хаммонда, был сделан вывод, что этап, определяющий скорость, включает в себя образование переходного состояния, которое должно напоминать промежуточный комплекс. ^[6]

В 1940-х и 1950-х годах химики испытывали трудности с объяснением того, почему даже незначительные изменения в реагентах вызывали значительные различия в скорости и распределении продуктов реакции. В 1955 году Джордж Хаммонд , молодой профессор Университета штата Айова , выдвинул постулат, что теория переходного состояния может быть использована для качественного объяснения наблюдаемых соотношений структура-реакционная способность. ^[7] Примечательно, что Джон Э. Леффлер из Университета штата Флорида предложил похожую идею в 1953 году. ^[8] Однако версия Хаммонда привлекла больше внимания, поскольку ее качественную природу было легче понять и использовать, чем сложные математические уравнения Леффлера. Постулат Хаммонда иногда называют постулатом Хаммонда–Леффлера, чтобы отдать должное обоим ученым. ^[7]

Фактически, постулат утверждает, что структура переходного состояния напоминает структуру ближайшего к нему по свободной энергии вида . Это можно объяснить с помощью диаграмм потенциальной энергии:

В случае (a), который является экзотермической реакцией, энергия переходного состояния ближе по энергии к энергии реагента, чем к энергии промежуточного продукта или продукта. Поэтому, исходя из постулата, структура переходного состояния также больше напоминает структуру реагента. В случае (b) энергия переходного состояния не близка ни к энергии реагента, ни к энергии продукта, что делает ни один из них не хорошей структурной моделью для переходного состояния. Для прогнозирования структуры или характеристик переходного состояния потребуется дополнительная информация. Случай (c) изображает потенциальную диаграмму для эндотермической реакции, в которой, согласно постулату, переходное состояние должно больше напоминать переходное состояние промежуточного продукта или продукта.

Другое значение постулата Хаммонда заключается в том, что он позволяет нам обсуждать структуру переходного состояния в терминах реагентов, промежуточных продуктов или продуктов. В случае, когда переходное состояние очень похоже на реагенты, переходное состояние называется «ранним», тогда как «поздним» переходным состоянием является то, которое очень похоже на промежуточное или продукт. ^[9]

Примером «раннего» переходного состояния является хлорирование. Хлорирование благоприятствует продуктам, поскольку это экзотермическая реакция, что означает, что продукты имеют меньшую энергию, чем реагенты. ^[10] При рассмотрении соседней диаграммы (представление «раннего» переходного состояния) необходимо сосредоточиться на переходном состоянии, которое невозможно наблюдать во время эксперимента. Чтобы понять, что подразумевается под «ранним» переходным состоянием, постулат Хаммонда представляет собой кривую, которая показывает кинетику этой реакции. Поскольку реагенты имеют большую энергию, переходное состояние, по-видимому, находится сразу после начала реакции.

Примером «позднего» переходного состояния является бромирование. Бромирование благоприятствует реагентам, поскольку это эндотермическая реакция, что означает, что реагенты имеют меньшую энергию, чем продукты. ^[11] Поскольку переходное состояние трудно наблюдать, постулат бромирования помогает изобразить «позднее» переходное состояние (см. представление «позднего» переходного состояния). Поскольку продукты имеют большую энергию, переходное состояние, по-видимому, находится прямо перед завершением реакции.

Еще одна полезная интерпретация постулата, часто встречающаяся в учебниках органической химии, заключается в следующем:

Предположим, что переходные состояния для реакций с участием нестабильных промежуточных продуктов могут быть близко аппроксимированы самими промежуточными продуктами. ^{[ необходима цитата ]}

Эта интерпретация игнорирует чрезвычайно экзотермические и эндотермические реакции, которые являются относительно необычными, и связывает переходное состояние с промежуточными продуктами, которые обычно наиболее нестабильны.

Постулат Хэммонда можно использовать для изучения структуры переходных состояний реакции SN1 . В частности, диссоциация уходящей группы является первым переходным состоянием в реакции S _N 1. Известно, что устойчивость карбокатионов, образующихся в результате этой диссоциации, следует тенденции третичный > вторичный > первичный > метильный.

Следовательно, поскольку третичный карбокатион относительно стабилен и, следовательно, близок по энергии к реагенту RX, то третичное переходное состояние будет иметь структуру, которая довольно похожа на реагент RX. С точки зрения графика координаты реакции в зависимости от энергии, это показано тем фактом, что третичное переходное состояние находится левее других переходных состояний. Напротив, энергия метилкарбокатиона очень высока, и поэтому структура переходного состояния больше похожа на промежуточный карбокатион, чем на реагент RX. Соответственно, метилпереходное состояние находится очень правее.

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) являются согласованными реакциями, в которых как нуклеофил, так и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. Поскольку эта реакция согласованная, реакция происходит в один этап, где связи разрываются, в то время как новые связи образуются. ^[12] Поэтому для интерпретации этой реакции важно рассмотреть переходное состояние, которое напоминает согласованную стадию ограничения скорости. На рисунке «Изображение реакции S _N 2» нуклеофил образует новую связь с углеродом, в то время как связь галогенида (L) разрывается. ^[13]

Реакция E1 состоит из мономолекулярного элиминирования, где скорость определяющего шага механизма зависит от удаления одного молекулярного вида. Это двухступенчатый механизм. Чем стабильнее промежуточный карбокатион, тем быстрее будет протекать реакция, благоприятствуя продуктам. Стабилизация промежуточного карбокатиона снижает энергию активации. Порядок реакционной способности следующий: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-. ^[14]

Кроме того, исследования описывают типичный кинетический процесс разрешения, который начинается с двух энергетически эквивалентных энантиомеров и в конце концов образует два энергетически неэквивалентных промежуточных продукта, называемых диастереомерами. Согласно постулату Хаммонда, более стабильный диастереомер образуется быстрее. ^[15]

Элиминация, бимолекулярные реакции являются одношаговой, согласованной реакцией, где и основание, и субстрат участвуют в стадии, ограничивающей скорость. В механизме E2 основание берет протон около уходящей группы, заставляя электроны опускаться вниз, чтобы создать двойную связь, и вытесняя уходящую группу — все это в одной согласованной стадии. Закон скорости зависит от концентрации первого порядка двух реагентов, что делает ее реакцией элиминации второго порядка (бимолекулярной). Факторами, которые влияют на стадию, определяющую скорость, являются стереохимия, уходящие группы и сила основания.

Теория реакции E2 Джозефа Баннетта предполагает, что наименьший проход через энергетический барьер между реагентами и продуктами достигается путем корректировки между степенями разрыва C _β -H и C _α -X в переходном состоянии. Корректировка включает в себя большой разрыв связи, которую легче разорвать, и небольшой разрыв связи, который требует больше энергии. ^[16] Этот вывод Баннетта противоречит постулату Хаммонда. Постулат Хаммонда противоположен тому, что теоретизировал Баннетт. В переходном состоянии шаг разрыва связи включает в себя небольшой разрыв, когда связь легко разорвать, и большой разрыв, когда ее трудно разорвать. ^[16] Несмотря на эти различия, два постулата не находятся в противоречии, поскольку они связаны с разными видами процессов. Хаммонд фокусируется на шагах реакции, где одна связь создается или разрывается, или разрыв двух или более связей происходит без затрат времени, и происходит одновременно. Переходное состояние теории E2 касается процесса, когда образование или разрыв связи не происходят одновременно. ^[16]

Технически постулат Хаммонда описывает только геометрическую структуру химической реакции. Однако постулат Хаммонда косвенно дает информацию о скорости , кинетике и энергии активации реакций. Таким образом, он дает теоретическую основу для понимания принципа Белла–Эванса–Полани , который описывает экспериментальное наблюдение, что энтальпия и скорость подобных реакций обычно коррелируют.

Связь между постулатом Хэммонда и принципом BEP можно понять, рассмотрев реакцию S _N 1. Хотя в ходе реакции S _N 1 происходят два переходных состояния (диссоциация уходящей группы и затем атака нуклеофилом), диссоциация уходящей группы почти всегда является определяющим скорость шагом . Следовательно, энергия активации и, следовательно, скорость реакции будут зависеть только от шага диссоциации.

Сначала рассмотрим реакцию на вторичных и третичных атомах углерода. Как отмечает принцип BEP, экспериментально реакции S _N 1 на третичных атомах углерода протекают быстрее, чем на вторичных атомах углерода. Поэтому по определению переходное состояние для третичных реакций будет находиться при более низкой энергии, чем для вторичных реакций. Однако принцип BEP не может объяснить, почему энергия ниже.

Используя постулат Хэммонда, более низкая энергия третичного переходного состояния означает, что его структура относительно ближе к его реагентам R(третичный)-X, чем к продукту карбокатиона по сравнению со вторичным случаем. Таким образом, третичное переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты R(третичный)-X, чем вторичное переходное состояние на его реагенты R(вторичный)-X. Следовательно, если третичное переходное состояние близко по структуре к реагентам (с низкой энергией), то оно также будет иметь более низкую энергию, поскольку структура определяет энергию. Аналогично, если вторичное переходное состояние больше похоже на продукт карбокатиона (с высокой энергией), то оно будет иметь более высокую энергию.

Постулат Хэммонда полезен для понимания связи между скоростью реакции и стабильностью продуктов. В то время как скорость реакции зависит только от энергии активации (часто представляемой в органической химии как ΔG ^‡ «дельта G двойной кинжал»), конечные соотношения продуктов в химическом равновесии зависят только от стандартного изменения свободной энергии ΔG («дельта G»). Соотношение конечных продуктов в равновесии напрямую соответствует стабильности этих продуктов.

Постулат Хэммонда связывает скорость процесса реакции со структурными особенностями тех состояний, которые составляют его часть, утверждая, что молекулярные реорганизации должны быть небольшими на тех этапах, которые включают два состояния, очень близких по энергии. Это породило структурное сравнение между исходными материалами, продуктами и возможными «стабильными промежуточными продуктами», что привело к пониманию того, что наиболее стабильный продукт не всегда является тем, который предпочтительнее в процессе реакции.

Постулат Хэммонда особенно важен при рассмотрении стадии, ограничивающей скорость реакции. Однако следует проявлять осторожность при изучении многостадийной реакции или реакции с возможностью перегруппировок на промежуточной стадии. В некоторых случаях конечные продукты появляются в перекошенных соотношениях в пользу более нестабильного продукта (называемого кинетическим продуктом ), а не более стабильного продукта ( термодинамическим продуктом ). В этом случае необходимо изучить стадию, ограничивающую скорость, и промежуточные продукты. Часто стадией, ограничивающей скорость, является начальное образование нестабильного вида, такого как карбокатион . Затем, как только карбокатион образован, могут происходить последующие перегруппировки. В таких типах реакций, особенно при проведении при более низких температурах, реагенты просто реагируют до того, как успеют произойти перегруппировки, необходимые для образования более стабильного промежуточного продукта. При более высоких температурах, когда микроскопическое обращение проще, более стабильный термодинамический продукт оказывается в приоритете, поскольку у этих промежуточных продуктов есть время для перегруппировки. Независимо от того, проводится ли реакция при высоких или низких температурах, смесь кинетических и термодинамических продуктов в конечном итоге достигает одинакового соотношения, в пользу более стабильного термодинамического продукта, если дать ей время для уравновешивания из-за микрореверсии.

• Бема Хапотле
• Принцип Куртина–Хаммета
• Микроскопическая обратимость
• Принцип Белла–Эванса–Полани

• IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Принцип Хаммонда (постулат Хаммонда)». doi :10.1351/goldbook.H02734