Параметр Грюнайзена
Термодинамические параметры твердых тел

В конденсированном веществе параметр Грюнайзена γ является безразмерным термодинамическим параметром, названным в честь немецкого физика Эдуарда Грюнайзена , первоначальное определение которого было сформулировано в терминах фононных нелинейностей. [1]

Из-за эквивалентности многих свойств и производных в термодинамике (например, см. соотношения Максвелла ), существует много формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково действительны, что приводит к многочисленным интерпретациям его значения. Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают: где V — объем, а — главные (т.е. на массу) теплоемкости при постоянном давлении и объеме, E — энергия, S — энтропия, α — объемный коэффициент теплового расширения , а — адиабатические и изотермические объемные модули , — скорость звука в среде, а ρ — плотность. Параметр Грюнайзена безразмерен. γ = В ( г П г Э ) В = α К Т С В ρ = α К С С П ρ = α в с 2 С П = − ( ∂ вн ⁡ Т ∂ вн ⁡ В ) С {\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}} С П {\displaystyle C_{P}} С В {\displaystyle C_{V}} К С {\displaystyle K_{S}} К Т {\displaystyle К_{Т}} в с {\displaystyle v_{s}}

Константа Грюнайзена для идеальных кристаллов с парными взаимодействиями

Выражение для постоянной Грюнайзена идеального кристалла с парными взаимодействиями в -мерном пространстве имеет вид: [2] где - межатомный потенциал , - равновесное расстояние, - размерность пространства. Соотношения между постоянной Грюнайзена и параметрами потенциалов Леннарда-Джонса , Морзе и Ми [3] представлены в таблице ниже. г {\displaystyle д} Г 0 = − 1 2 г П ‴ ( а ) а 2 + ( г − 1 ) [ П ″ ( а ) а − П ′ ( а ) ] П ″ ( а ) а + ( г − 1 ) П ′ ( а ) , {\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}},} П {\displaystyle \Пи} а {\displaystyle а} г {\displaystyle д}

РешеткаРазмерность ( ) г {\displaystyle д} потенциал Леннарда-ДжонсаПотенциал Мипотенциал Морзе
Цепь 1 {\displaystyle 1} 10 1 2 {\displaystyle 10{\frac {1}{2}}} м + н + 3 2 {\displaystyle {\frac {m+n+3}{2}}} 3 α а 2 {\displaystyle {\frac {3\альфа а}{2}}}
Треугольная решетка 2 {\displaystyle 2} 5 {\displaystyle 5} м + н + 2 4 {\displaystyle {\frac {m+n+2}{4}}} 3 α а − 1 4 {\displaystyle {\frac {3\альфа а-1}{4}}}
ФКС, БКС 3 {\displaystyle 3} 19 6 {\displaystyle {\frac {19}{6}}} н + м + 1 6 {\displaystyle {\frac {n+m+1}{6}}} 3 α а − 2 6 {\displaystyle {\frac {3\альфа а-2}{6}}}
«Гиперрешетка» ∞ {\displaystyle \infty} − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}} − 1 2 {\displaystyle -{\frac {1}{2}}}
Общая формула {\стиль_отображения} 11 г − 1 2 {\displaystyle {\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}} м + н + 4 2 г − 1 2 {\displaystyle {\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}} 3 α а + 1 2 г − 1 2 {\displaystyle {\frac {3\альфа a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}}

Выражение для константы Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми в точности совпадает с результатами Макдональда и Роя. [4] Используя соотношение между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие для отрицательного теплового расширения в идеальных кристаллах с парными взаимодействиями. Правильное описание параметра Грюнайзена представляет собой строгий тест для любого типа межатомного потенциала. П ‴ ( а ) а > − ( г − 1 ) П ″ ( а ) . {\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a).}

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл параметра также может быть расширен путем объединения термодинамики с разумной микрофизической моделью для вибрирующих атомов внутри кристалла. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из положения равновесия , линейна по смещению атома, частоты ω i отдельных фононов не зависят от объема кристалла или от наличия других фононов, а тепловое расширение (и, следовательно, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила нелинейна по смещению, частоты фононов ω i изменяются с объемом . Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды тогда может быть определен как (с отрицательным знаком) логарифмическая производная соответствующей частоты : В {\displaystyle V} я {\displaystyle я} ω я {\displaystyle \omega _{i}}

γ i = − V ω i ∂ ω i ∂ V . {\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.}

Связь между микроскопическими и термодинамическими моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена ( γ ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний ( фононы ) внутри кристалла изменяются с изменением объема (т.е. γ i 's). Например, можно показать, что если определить как средневзвешенное значение , где 's — парциальные вклады колебательных мод в теплоемкость, так что γ = α K T C V ρ {\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}} γ {\displaystyle \gamma } γ = ∑ i γ i c V , i ∑ i c V , i , {\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},} c V , i {\displaystyle c_{V,i}} C V = 1 ρ V ∑ i c V , i . {\textstyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.}

Доказательство

Чтобы доказать это соотношение, проще всего ввести теплоемкость на частицу ; так что можно записать C ~ V = ∑ i c V , i {\textstyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}} ∑ i γ i c V , i C ~ V = α K T C V ρ = α V K T C ~ V . {\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}

Таким образом, достаточно доказать ∑ i γ i c V , i = α V K T . {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}.}

Левая сторона (по умолчанию): ∑ i γ i c V , i = ∑ i [ − V ω i ∂ ω i ∂ V ] [ k B ( ℏ ω i k B T ) 2 exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) [ exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) − 1 ] 2 ] {\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}

Правая сторона (по умолчанию): α V K T = [ 1 V ( ∂ V ∂ T ) P ] V [ − V ( ∂ P ∂ V ) T ] = − V ( ∂ V ∂ T ) P ( ∂ P ∂ V ) T {\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}

Кроме того ( соотношения Максвелла ): ( ∂ V ∂ T ) P = ∂ ∂ T ( ∂ G ∂ P ) T = ∂ ∂ P ( ∂ G ∂ T ) P = − ( ∂ S ∂ P ) T {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}

Таким образом α V K T = V ( ∂ S ∂ P ) T ( ∂ P ∂ V ) T = V ( ∂ S ∂ V ) T {\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении , поскольку только ω i зависят от V.

∂ S ∂ V = ∂ ∂ V { − ∑ i k B ln ⁡ [ 1 − exp ⁡ ( − ℏ ω i ( V ) k B T ) ] + ∑ i 1 T ℏ ω i ( V ) exp ⁡ ( ℏ ω i ( V ) k B T ) − 1 } {\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{\rm {B}}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1}}\right\}}

V ∂ S ∂ V = − ∑ i V ω i ∂ ω i ∂ V k B ( ℏ ω i k B T ) 2 exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) [ exp ⁡ ( ℏ ω i k B T ) − 1 ] 2 = ∑ i γ i c V , i {\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}

Это дает γ = ∑ i γ i c V , i ∑ i c V , i = α V K T C ~ V . {\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}

Смотрите также

  • Определение из книги Эрика Вайсштейна «Мир физики»

Ссылки

  1. ^ Грюнайзен, Э. (1912), "Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente", Annalen der Physik , 344 (12): 257–306 , Бибкод : 1912AnP...344..257G, doi : 10.1002/andp.19123441202
  2. ^ Кривцов, AM; Кузькин, VA (2011), "Вывод уравнений состояния идеальных кристаллов простой структуры", Механика твердого тела , 46 (3): 387– 399, Bibcode : 2011MeSol..46..387K, doi : 10.3103/S002565441103006X, S2CID  51837957
  3. ^ "Страница потенциала Ми на SklogWiki - вики по статистической механике и термодинамике". www.sklogwiki.org . Получено 19.11.2019 .
  4. ^ MacDonald, DKC; Roy, SK (1955), "Вибрационный ангармонизм и тепловые свойства решетки. II", Phys. Rev. , 97 (3): 673– 676, Bibcode : 1955PhRv...97..673M, doi : 10.1103/PhysRev.97.673
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Grüneisen_parameter&oldid=1219939746"