Уравнение Оствальда–Фрейндлиха

Для проверки этой статьи нужны дополнительные цитаты . Помогите улучшить эту статью , добавив ссылки на надежные источники . Материалы без ссылок могут быть оспорены и удалены. Найти источники:  "Уравнение Оствальда–Фрейндлиха" – новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( апрель 2013 г. ) ( Узнайте, как и когда удалять это сообщение )

Уравнение Оствальда-Фрейндлиха описывает границы между двумя фазами ; в частности, оно связывает поверхностное натяжение границы с ее кривизной , температурой окружающей среды и давлением пара или химическим потенциалом в двух фазах.

Уравнение Оствальда–Фрейндлиха для капли или частицы с радиусом имеет вид:${\displaystyle R}$

${\displaystyle {\frac {p}{p_{\rm {eq}}}}=\exp {\left({\frac {R_{\rm {critical}}}{R}}\right)}}$

${\displaystyle R_{критический}={\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{\rm {атом}}}{k_{\rm {B}}\cdot T}}}$

${\displaystyle V_{\rm {атом}}}$= атомный объем

${\displaystyle k_{\rm {B}}}$= постоянная Больцмана

${\displaystyle \гамма}$= поверхностное натяжение (Дж м ⁻² )${\displaystyle \cdot}$

${\displaystyle p_{\rm {eq}}}$= равновесное парциальное давление (или химический потенциал или концентрация)

${\displaystyle p}$= парциальное давление (или химический потенциал или концентрация)

${\displaystyle Т}$= абсолютная температура

Одним из следствий этого соотношения является то, что мелкие капли жидкости (т. е. частицы с высокой кривизной поверхности) демонстрируют более высокое эффективное давление пара , поскольку поверхность больше по сравнению с объемом.

Другим ярким примером этой связи является созревание Оствальда , при котором поверхностное натяжение заставляет мелкие осадки растворяться, а более крупные — расти. Считается, что созревание Оствальда происходит при образовании мегакристаллов ортоклаза в гранитах в результате субсолидусного роста. Подробнее см. в разделе «Микроструктура горных пород» .

В 1871 году лорд Кельвин ( Уильям Томсон ) получил следующее соотношение, регулирующее границу раздела жидкость-пар: ^[1]

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {пар}}}{(\rho \,_{\rm {жидкость}}-\rho \,_{\rm {пар}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

где:

${\displaystyle p(r)}$= давление пара на изогнутой границе раздела радиусом${\displaystyle r}$

${\displaystyle P}$= давление пара на плоской границе раздела ( ) =${\displaystyle r=\infty}$${\displaystyle p_{eq}}$

${\displaystyle \гамма}$= поверхностное натяжение

${\displaystyle \rho \,_{\rm {пар}}}$= плотность пара

${\displaystyle \rho \,_{\rm {жидкость}}}$= плотность жидкости

${\displaystyle r_{1}}$, = радиусы кривизны вдоль главных сечений криволинейного интерфейса.${\displaystyle r_{2}}$

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) вывел уравнение Оствальда–Фрейндлиха и показал, что уравнение Кельвина можно преобразовать в уравнение Оствальда–Фрейндлиха. ^{[2] [3]} Немецкий физико-химик Вильгельм Оствальд вывел уравнение, по-видимому, независимо в 1900 году; ^[4] однако его вывод содержал незначительную ошибку, которую немецкий химик Герберт Фрейндлих исправил в 1909 году. ^[5]

Согласно уравнению лорда Кельвина 1871 года, ^{[6] [7]}

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {пар}}}{(\rho \,_{\rm {жидкость}}-\rho \,_{\rm {пар}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right).}$

Если частица предполагается сферической, то ; следовательно,${\displaystyle r=r_{1}=r_{2}}$

${\displaystyle p(r)=P-{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {пар}}}{(\rho \,_{\rm {жидкость}}-\rho \,_{\rm {пар}})r}}.}$

Примечание: Кельвин определил поверхностное натяжение как работу, которая была выполнена на единицу площади интерфейсом , а не на интерфейсе; поэтому его термин содержащий имеет знак минус. В дальнейшем поверхностное натяжение будет определяться так, чтобы термин содержащий имел знак плюс.${\displaystyle \гамма}$${\displaystyle \гамма}$${\displaystyle \гамма}$

Так как , то ; следовательно,${\displaystyle \rho \,_{\rm {жидкость}}\gg \rho \,_{\rm {пар}}}$${\displaystyle \rho \,_{\rm {жидкость}}-\rho \,_{\rm {пар}}\approx \rho \,_{\rm {жидкость}}}$

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {пар}}}{\rho \,_{\rm {жидкость}}\cdot r}}.}$

Если предположить, что пар подчиняется закону идеального газа , то

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}={\frac {m_{\rm {vapor}}}{V}}={\frac {MW\cdot n}{V}}={\frac {MW\cdot P}{RT}}={\frac {MW\cdot P}{N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}T}},}$

где:

${\displaystyle m_{\rm {пар}}}$= масса объема пара${\displaystyle V}$

${\displaystyle МВт}$= молекулярный вес пара

${\displaystyle n}$= количество молей пара в объеме пара${\displaystyle V}$

${\displaystyle N_{\rm {A}}}$= постоянная Авогадро

${\displaystyle R}$= постоянная идеального газа =${\displaystyle N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}}$

Так как - масса одной молекулы пара или жидкости, то${\displaystyle {\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}}$

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}\right)}{\rho \,_{\rm {liquid}}}}=}$объем одной молекулы .${\displaystyle =V_{\rm {молекула}}}$

Следовательно

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}P}{k_{\rm {B}}Tr}}=P+{\frac {R_{\rm {critical}}P}{r}},}$где .${\displaystyle R_{\rm {critical}}={\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}}{k_{\rm {B}}T}}}$

Таким образом

${\displaystyle {\frac {p(r)-P}{P}}\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}}.}$

С

${\displaystyle {\frac {p(r)}{P}}=1-{\frac {P-p(r)}{P}},}$

затем

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)=\log \left(1-{\frac {P-p(r)}{P}}\right).}$

Так как , то . Если , то . Следовательно${\displaystyle p(r)\approx P}$${\displaystyle {\frac {P-p(r)}{P}}\ll 1}$${\displaystyle x\ll 1}$${\displaystyle \log \left(1-x\right)\approx -x}$

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {p(r)-P}{P}}.}$

Поэтому

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}},}$

что является уравнением Оствальда–Фрейндлиха.

• теория Кёлера
• Уравнение Кельвина