Уравнение Гиббса–Дюгема

В термодинамике уравнение Гиббса -Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе : ^[1]

${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {I} N_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = -S \ mathrm {d} T + V \ mathrm {d} p}$

где - число молей компонента, бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, энтропия , абсолютная температура , объем и давление . - число различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные свойства не являются независимыми, а связаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния . Когда давление и температура являются переменными, только компоненты имеют независимые значения для химического потенциала, и правило фаз Гиббса следует. Уравнение Гиббса-Дюгема не может быть использовано для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений. ^[2]${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle я,\mathrm {d} \mu _{я}}$${\displaystyle S}$${\displaystyle Т}$${\displaystyle V}$ ${\displaystyle p}$${\displaystyle Я}$${\displaystyle I-1}$${\displaystyle Я}$

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема .

Вывод уравнения Гиббса-Дюгема из фундаментального термодинамического уравнения прост. ^[3] Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса в терминах ее естественных переменных равен${\displaystyle G}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}.}$

Поскольку свободная энергия Гиббса является преобразованием Лежандра внутренней энергии, производные можно заменить их определениями, преобразуя приведенное выше уравнение в: ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

Химический потенциал — это просто другое название для частичной молярной свободной энергии Гиббса (или частичной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, измеряется ли N в молях или частицах). Таким образом, свободную энергию Гиббса системы можно рассчитать, аккуратно собрав моли вместе при определенных T , P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся при сложении молей), т.е.

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$.

Полный дифференциал этого выражения равен ^[4]

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса дает

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$

что упрощается до соотношения Гиббса–Дюгема: ^[4]

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$

Другой способ вывода уравнения Гиббса-Дюгема можно найти, приняв во внимание экстенсивность энергии. Экстенсивность подразумевает, что

${\displaystyle U(\lambda \mathbf {X} )=\lambda U(\mathbf {X} )}$

где обозначает все экстенсивные переменные внутренней энергии . Таким образом, внутренняя энергия является однородной функцией первого порядка . Применяя теорему Эйлера об однородной функции , можно найти следующее соотношение, если в качестве экстенсивных переменных взять только объем, число частиц и энтропию:${\displaystyle \mathbf {X} }$ ${\displaystyle U}$

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$

Взяв полный дифференциал, находим

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Наконец, можно приравнять это выражение к определению,${\displaystyle \mathrm {d} U}$ чтобы найти уравнение Гиббса–Дюгема

${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Нормализуя приведенное выше уравнение по размеру системы, например, по общему числу молей, уравнение Гиббса–Дюгема обеспечивает связь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с различными компонентами будут независимые параметры или «степени свободы». Например, если мы знаем, что газовый баллон, заполненный чистым азотом, находится при комнатной температуре (298 К) и 25 МПа, мы можем определить плотность жидкости (258 кг/м3 ⁾ , энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную. ^[5] Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам требуется дополнительная информация, обычно отношение кислорода к азоту.${\displaystyle I}$${\displaystyle I+1}$

Если присутствуют несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе фаз равны. ^[6] Объединяя выражения для уравнения Гиббса-Дюгема в каждой фазе и предполагая систематическое равновесие (т.е. что температура и давление постоянны во всей системе), мы восстанавливаем правило фаз Гиббса .

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных растворов. ^[7] При постоянных P ( изобарический ) и T ( изотермический ) оно становится:

${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$

или, нормируя по общему числу молей в системе, подставляя в определение коэффициент активности и используя тождество :${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$ ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$ ^[8]

Это уравнение играет важную роль в расчете термодинамически последовательных и, следовательно, более точных выражений для давления паров жидкой смеси на основе ограниченных экспериментальных данных.

Лоуренс Стампер Даркен показал, что уравнение Гиббса-Дюгема может быть применено для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы из экспериментальных данных относительно химического потенциала только одного компонента (в данном случае компонента 2) при всех составах. Он вывел следующее соотношение ^[9]${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$

${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$

x _i , количество (мольные) доли компонентов.

Сделав некоторые перестановки и разделив на (1 – x ₂ ) ^{2 ,} получим:

${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

или

${\displaystyle \left({\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$

или

${\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$как вариант форматирования

Производная по одной мольной доле x ₂ берется при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых в виде диаграммы типа тройного графика .

Последнее равенство можно проинтегрировать из в, что дает:${\displaystyle x_{2}=1}$${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

Применение правила Л'Опиталя дает:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$.

Это становится еще более очевидным:

${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}}$.

Выразите мольные доли компонентов 1 и 3 как функции мольной доли компонента 2 и бинарных мольных соотношений:

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$

${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$

и сумма парциальных молярных количеств

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$

дает

${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$и являются константами, которые можно определить из бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, подставив дополнительную мольную долю x ₃ = 0 для x ₁ и наоборот.${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$

Таким образом

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$

и

${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

Окончательное выражение получается путем подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$

• Модель активности Маргулеса
• Уравнения Даркена
• Уравнение Гиббса–Гельмгольца

• Журнал физики и химии Гекчен 1960
• Лекция от www.chem.neu.edu
• Лекция от www.chem.arizona.edu
• Энциклопедия Британника запись