Этоксилирование
Химическая реакция между оксидом этилена и субстратом

В органической химии этоксилирование — это химическая реакция , в которой этиленоксид ( C2H4O ) присоединяется к субстрату . Это наиболее широко практикуемое алкоксилирование , которое включает добавление эпоксидов к субстратам.

В обычном применении спирты и фенолы преобразуются в R(OC 2 H 4 ) n OH , где n варьируется от 1 до 10. Такие соединения называются этоксилатами спиртов. Этоксилаты спиртов часто преобразуются в родственные виды, называемые этоксисульфатами. Этоксилаты спиртов и этоксисульфаты являются поверхностно-активными веществами , широко используемыми в косметических и других коммерческих продуктах. [1] Этот процесс имеет большое промышленное значение, более 2 000 000 метрических тонн различных этоксилатов было произведено во всем мире в 1994 году. [2]

Производство

Этот процесс был разработан в лабораториях IG Farben в Людвигсхафене Конрадом Шёллером и Максом Виттвером  [ де ] в 1930-х годах. [3] [4]

Этоксилаты спирта

Промышленное этоксилирование в основном выполняется на спиртах. Низшие спирты реагируют, давая гликолевые эфиры , которые обычно используются в качестве растворителей, в то время как более длинные жирные спирты преобразуются в этоксилаты жирных спиртов (FAE), которые являются распространенной формой неионогенных поверхностно-активных веществ . Реакция обычно протекает путем продувки этиленоксида через спирт при 180 °C и под давлением 1-2 бар , с гидроксидом калия (KOH), выступающим в качестве катализатора . [5] Процесс является высоко экзотермическим ( Δ H  = -92 кДж/моль прореагировавшего этиленоксида) и требует тщательного контроля, чтобы избежать потенциально катастрофического теплового разгона . [5]

R − OH + nC2H4O → R− ( OC2H4 ) nOH​​

Исходными материалами обычно являются первичные спирты , поскольку они, как правило, реагируют в 10–30 раз быстрее, чем вторичные спирты. [6] Обычно к каждому спирту добавляют 5–10 единиц оксида этилена, [7] однако этоксилированные спирты могут быть более склонны к этоксилированию, чем исходный спирт, что затрудняет контроль реакции и приводит к образованию продукта с различной длиной повторяющейся единицы (значение n в уравнении выше). Лучший контроль может быть обеспечен за счет использования более сложных катализаторов, [8] которые могут использоваться для получения этоксилатов узкого диапазона . Этоксилированные спирты считаются химикатами с высоким объемом производства (HPV) Агентством по охране окружающей среды США. [9]

Этоксилирование/пропоксилирование

Этоксилирование иногда сочетают с пропоксилированием, аналогичной реакцией с использованием пропиленоксида в качестве мономера. Обе реакции обычно проводятся в одном реакторе и могут проводиться одновременно для получения случайного полимера или поочередно для получения блок-сополимеров, таких как полоксамеры . [5] Пропиленоксид более гидрофобен, чем этиленоксид, и его включение в низких концентрациях может существенно повлиять на свойства поверхностно-активного вещества. В частности, этоксилированные жирные спирты, которые были «закрыты» ~1 единицей пропиленоксида, широко продаются как пеногасители .

Этоксисульфаты

Этоксилированные жирные спирты часто преобразуются в соответствующие органосульфаты , которые могут быть легко депротонированы с получением анионных поверхностно-активных веществ, таких как лауретсульфат натрия . Будучи солями, этоксисульфаты демонстрируют хорошую растворимость в воде (высокое значение HLB ). Преобразование достигается путем обработки этоксилированных спиртов триоксидом серы. [10] Синтез в лабораторных масштабах может быть выполнен с использованием хлорсерной кислоты :

R ( OC2H4 ) n + SO3 → R ( OC2H4 ) nOSO3H​​​​
R ( OC2H4 ) n + HSO3Cl → R ( OC2H4 ) nOSO3H​​​​

Полученные сульфатные эфиры нейтрализуют с образованием соли:

R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H + NaOH → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 Na + H 2 O

Небольшие объемы нейтрализуются алканоламинами, такими как триэтаноламин (ТЭА). [11] [ нужна страница ]

В 2008 году в Северной Америке было потреблено 381 000 тонн этоксисульфатов спирта. Анализ этоксилата лаурилового спирта с помощью газовой хроматографии (ГХ)

Для анализа этоксилата лаурилового спирта с помощью газовой хроматографии (ГХ) выбор подходящей колонки ГХ зависит от конкретного уровня этоксилирования и летучести соединения. В целом этоксилаты лаурилового спирта являются нелетучими или полулетучими, поэтому перед анализом ГХ может потребоваться дериватизация. Вот несколько вариантов колонок для анализа после дериватизации (ацетилирования): 1. Неполярные колонки (например, DB-1, HP-1 или RTX-1):

Они изготовлены из 100% диметилполисилоксана. Подходят для анализа относительно неполярных, дериватизированных этоксилатов спирта. Обычные размеры: длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

2. Среднеполярные колонки (типа DB-5, HP-5 или RTX-5): Это 5% фенила, 95% диметилполисилоксана. Они обеспечивают немного лучшее разделение этоксилатов с различной длиной цепи. Обычные размеры: длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

3. Полярные колонки (например, DB-WAX или HP-FFAP): Это полиэтиленгликолевые (ПЭГ) колонки. Они больше подходят для полярных соединений, но этоксилаты лаурилового спирта все еще могут нуждаться в дериватизации. Колонка DB-5 или HP-5 часто предпочтительна для поверхностно-активных веществ, таких как этоксилаты, из-за своей умеренной полярности, обеспечивающей хорошее разделение продуктов этоксилирования.

Важно учитывать конкретный диапазон этоксилирования (число единиц оксида этилена) для дальнейшей оптимизации метода. Кроме того, дериватизация может помочь в улучшении летучести и формы пика.

[12]

Другие материалы

Хотя спирты являются, безусловно, основным субстратом для этоксилирования, многие нуклеофилы реагируют с оксидом этилена. Первичные амины будут реагировать, давая дицепочечные материалы, такие как полиэтоксилированный жирный амин . Реакция аммиака производит важные объемные химикаты, такие как этаноламин , диэтаноламин и триэтаноламин.

Применение этоксилированных продуктов

Этоксилаты спирта (AE) и этоксисульфаты спирта (AES) — это поверхностно-активные вещества, которые содержатся в таких продуктах, как моющие средства для стирки, очистители поверхностей, косметика, сельскохозяйственная продукция, текстиль и краски. [13] [ необходим неосновной источник ]

Этоксилаты спирта

Поскольку поверхностно-активные вещества на основе этоксилата спирта являются неионными, им обычно требуются более длинные этоксилатные цепи, чем их сульфированные аналоги, чтобы быть водорастворимыми. [14] Примеры, синтезированные в промышленных масштабах, включают этоксилат октилфенола , полисорбат 80 и полоксамеры . Этоксилирование обычно практикуется, хотя и в гораздо меньших масштабах, в биотехнологической и фармацевтической промышленности для повышения растворимости в воде и, в случае фармацевтических препаратов, периода полураспада в кровотоке неполярных органических соединений. В этом применении этоксилирование известно как « ПЭГилирование » (полиэтиленоксид является синонимом полиэтиленгликоля, сокращенно ПЭГ). Длина углеродной цепи составляет 8-18, в то время как этоксилированная цепь обычно имеет длину от 3 до 12 этиленоксидов в домашних продуктах. [15] [ нужна страница ] Они имеют как липофильные хвосты, обозначенные аббревиатурой алкильной группы R, так и относительно полярные головные группы, представленные формулой R(OC 2 H 4 ) n OH .

Этоксисульфаты спирта

AES, которые встречаются в потребительских товарах, обычно представляют собой линейные спирты, которые могут быть смесями полностью линейных алкильных цепей или как линейных, так и моноразветвленных алкильных цепей. [16] [ нужна страница ] Примером таких соединений, широко распространенных в больших объемах, является лауретсульфат натрия, пенообразователь в шампунях и жидком мыле, а также в промышленных моющих средствах . [ нужна ссылка ]

Экология и безопасность

Этоксилаты спирта (AE)

Здоровье человека

Этоксилаты спирта не считаются мутагенными , канцерогенными или сенсибилизирующими кожу , а также не оказывают репродуктивного или развивающего действия. [17] Одним из побочных продуктов этоксилирования является 1,4-диоксан , возможный канцероген для человека. [18] Неразбавленные АЭ могут вызывать раздражение кожи или глаз. В водном растворе уровень раздражения зависит от концентрации. АЭ считаются имеющими низкую или умеренную токсичность при остром пероральном воздействии, низкую острую дермальную токсичность и слабый потенциал раздражения кожи и глаз в концентрациях, обнаруженных в потребительских товарах. [15] Недавние исследования показали, что высушенные остатки АЭ, аналогичные тем, что можно найти на блюдах в ресторане (эффективные концентрации от 1:10 000 до 1:40 000), убивают эпителиальные клетки кишечника при высоких концентрациях. Более низкие концентрации делают клетки более проницаемыми и склонными к воспалительной реакции. [19]

Водные и экологические аспекты

АЭ обычно сбрасываются в канализацию, где они могут адсорбироваться в твердые частицы и биоразлагаться посредством анаэробных процессов, при этом ~28–58% разлагается в канализации. [20] [ необходим непервичный источник ] Оставшиеся АЭ обрабатываются на очистных сооружениях сточных вод и биоразлагаются посредством аэробных процессов, при этом менее 0,8% АЭ сбрасывается в сточные воды. [20] При попадании в поверхностные воды, отложения или почву АЭ будут разлагаться посредством аэробных и анаэробных процессов или поглощаться растениями и животными.

Токсичность для некоторых беспозвоночных имеет диапазон значений EC50 для линейных АЭ от 0,1 мг/л до более чем 100 мг/л. Для разветвленных спиртовых экзоксилатов токсичность варьируется от 0,5 мг/л до 50 мг/л. [15] Токсичность EC50 для водорослей от линейных и разветвленных АЭ составила от 0,05 мг/л до 50 мг/л. Острая токсичность для рыб варьируется от значений LC50 для линейных АЭ от 0,4 мг/л до 100 мг/л, а для разветвленных — от 0,25 мг/л до 40 мг/л. Для беспозвоночных, водорослей и рыб по существу линейные и разветвленные АЭ считаются не более токсичными, чем линейные АЭ. [15]

Этоксисульфаты спиртов (AES)

Биодеградация

Деградация AES происходит путем ω- или β-окисления алкильной цепи, ферментативного гидролиза сульфатного эфира и расщепления эфирной связи в AES с образованием спирта или этоксилата спирта и сульфата этиленгликоля. Исследования аэробных процессов также показали, что AES легко поддается биологическому разложению. [11] Период полураспада как AE, так и AES в поверхностных водах оценивается менее чем в 12 часов. [21] [ необходим непервичный источник ] Удаление AES из-за деградации через анаэробные процессы оценивается в пределах от 75 до 87%.

В воде

Проточные лабораторные испытания в конечном бассейне AES с моллюсками показали, что NOEC улитки Goniobasis и азиатского моллюска Corbicula превышает 730 мкг/л. Рост Corbicula, как было измерено, нарушается при концентрации 75 мкг/л. [22] [ необходим неосновной источник ] Поденка рода Tricorythodes имеет нормализованное значение плотности NOEC 190 мкг/л. [23] [ необходим неосновной источник ]

Безопасность человека

Не было обнаружено, что AES является генотоксичным, мутагенным или канцерогенным. [16] Исследование 2022 года показало, что экспрессия генов, участвующих в выживании клеток, эпителиальном барьере, цитокиновой сигнализации и метаболизме, была изменена ополаскивателем в концентрациях, используемых в профессиональных посудомоечных машинах. Этоксилаты спирта, присутствующие в ополаскивателе, были идентифицированы как компонент-виновник, вызывающий воспаление эпителия и повреждение барьера. [24]

Ссылки

  1. ^ Смолдерс, Э.; фон Рыбинский, В.; Сун, Э.; Рэзе, В.; Стебер, Дж.; Вибель, Ф.; Нордског, А. (2011). «Средства для стирки, 1. Введение». В Элверсе, Барбара; и др. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_315.pub3. ISBN 978-3527306732.
  2. ^ Арно Кан (30 января 1994 г.). Труды 3-й Всемирной конференции по детергентам: глобальные перспективы. Американское общество нефтехимиков. стр. 141. ISBN 978-0-935315-52-3.
  3. ^ Jelinek, Charles F.; Mayhew, Raymond L. (сентябрь 1954 г.). «Неионные моющие средства». Industrial & Engineering Chemistry . 46 (9): 1930– 1934. doi :10.1021/ie50537a045.
  4. ^ Патент США 1970578 A, Schoeller, Conrad & Wittwer, Max, «Помощники для текстильной и смежных отраслей», выдан 21 августа 1934 г., передан IG Farbenindustrie AG 
  5. ^ abc Ди Серио, Мартино; Тессер, Риккардо; Сантачезария, Элио (декабрь 2005 г.). «Сравнение различных типов реакторов, используемых при производстве этоксилированных, пропоксилированных продуктов». Industrial & Engineering Chemistry Research . 44 (25): 9482– 9489. doi :10.1021/ie0502234.
  6. ^ Ди Серио, М.; Вайро, Г.; Иенго, П.; Фелиппоне, Ф.; Сантасесария, Э. (январь 1996 г.). «Кинетика этоксилирования и пропоксилирования 1- и 2-октанола, катализируемого КОН». Industrial & Engineering Chemistry Research . 35 (11): 3848– 3853. doi :10.1021/ie960200c.
  7. ^ Коссвиг, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и др. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_747. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Кокс, Майкл Ф. (сентябрь 1990 г.). «Влияние «пикового» распределения оксида этилена на производительность этоксилатов спиртов и сульфатов эфиров». Журнал Американского общества нефтехимиков . 67 (9): 599– 604. doi :10.1007/BF02540775. S2CID  85521585.
  9. ^ US EPA (июль 2006 г.). "Программа испытаний высокого объема производства (HPV)". Архивировано из оригинала 2011-11-17.
  10. ^ Робертс, Дэвид В. (май 1998 г.). «Технология сульфирования для производства анионных поверхностно-активных веществ». Organic Process Research & Development . 2 (3): 194– 202. doi :10.1021/op9700439.
  11. ^ ab Anon. [Команда по веществам HERA] (2004-06-15). Оценка экологических рисков для этоксисульфатов спирта (AES) (PDF) . Брюссель, Бельгия: Проект по оценке рисков для человека и окружающей среды (HERA). Проект HERA (Оценка рисков для человека и окружающей среды) является европейской добровольной инициативой, запущенной в 1999 году следующими организациями: AISE, представляющая разработчиков и производителей бытовых и чистящих средств. Cefic, представляющая поставщиков и производителей сырья.[ нужная страница ] Этот 36-страничный отчет представляет собой документ HERA по данному ингредиенту в европейских бытовых чистящих средствах.
  12. ^ Сандерсон, Ганс; Ван Компернолле, Реми; Дайер, Скотт Д.; Прайс, Брэдфорд Б.; Нильсен, Аллен М.; Селби, Мартин; Феррер, Дарси; Стэнтон, Кэтлин (2013). «Распространенность и скрининг риска поверхностно-активных веществ на основе этоксилата спирта в отложениях трех рек США, связанных с очистными сооружениями». Science of the Total Environment . 463–464 : 600–610 . Bibcode : 2013ScTEn.463..600S. doi : 10.1016/j.scitotenv.2013.05.047 . PMID  23835070.
  13. ^ Федерле, Томас В.; Нина Р. Итрих (2004). «Влияние числа этоксилатов и длины алкильной цепи на путь и кинетику биодеградации линейного спиртового этоксилата в активированном иле». Экологическая токсикология и химия . 23 (12): 2790– 2798. doi :10.1897/04-053.1. PMID  15648751. S2CID  37587650.
  14. ^ Варадарадж, Рамеш; Бок, Ян; Бронс, Нил; Зушма, Стив (1994). «Влияние структуры поверхностно-активного вещества на изменение смачиваемости гидрофобных зернистых поверхностей». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 167 (1): 207– 210. Bibcode : 1994JCIS..167..207V. doi : 10.1006/jcis.1994.1350. ISSN  0021-9797.
  15. ^ abcd Anon. [Команда HERA Substance] (2009-09-01). Этоксилаты алкоголя, версия 2.0 (PDF) . Брюссель, Бельгия: Проект оценки риска для человека и окружающей среды (HERA).[ нужная страница ] См. предыдущую ссылку HERA для объяснения издательской организации. Эта 244-страничная книга является последним документом HERA по ингредиентам европейских бытовых чистящих средств.
  16. ^ ab Anon. [Команда HERA Substance] (2003-12-02). Оценка риска для здоровья человека от этоксисульфатов алкоголя, проект (PDF) . Брюссель, Бельгия: Проект оценки риска для человека и окружающей среды (HERA) . Получено 14 марта 2016 г.[ нужная страница ] См. предыдущую ссылку HERA для объяснения организации-издателя. Этот 57-страничный отчет является последним документом HERA по этому ингредиенту европейских бытовых чистящих средств. Обратите внимание, что веб-сайт HERA, [1], дата доступа указана выше, имеет декабрьскую дату; документ имеет дату январь 2003 года.
  17. ^ Fruijtier-Pölloth, Claudia (2005). «Оценка безопасности полиэтиленгликолей (ПЭГ) и их производных, используемых в косметических продуктах». Токсикология . 214 ( 1–2 ): 1–38 . doi :10.1016/j.tox.2005.06.001. ISSN  0300-483X. PMID  16011869.
  18. ^ Stickney, Julie A; Sager, Shawn L; Clarkson, Jacquelyn R; Smith, Lee Ann; Locey, Betty J; Bock, Michael J; Hartung, Rolf; Olp, Steven F (2003). «Обновленная оценка канцерогенного потенциала 1,4-диоксана». Regulatory Toxicology and Pharmacology . 38 (2): 183– 195. doi :10.1016/S0273-2300(03)00090-4. ISSN  0273-2300. PMID  14550759.
  19. ^ «Коммерческие посудомоечные машины разрушают защитный слой в кишечнике». 1 декабря 2022 г.
  20. ^ ab Prats, Daniel; Carmen Lopez; Diana Vallejo; Pedro Varo; Victor M. Leon (2006). «Влияние температуры на биодеградацию линейного алкилбензолсульфоната и этоксилата спирта». Журнал поверхностно-активных веществ и моющих средств . 9 (1): 69–75 . doi :10.1007/s11743-006-0377-8. S2CID  94398901.
  21. ^ Guckert, JB; Walker, DD; Belanger, SE (1996). «Химия окружающей среды для исследования экзотоксикологии поверхностно-активных веществ подтверждает быструю деградацию алкилсульфата C12 в непрерывном потоке мезокосма». Environ. Chem. Toxicol . 15 (3): 262– 269. doi :10.1002/etc.5620150306.
  22. ^ Беланжер, С.Е.; К.Л. Рупе; Р.Г. Бауш (1995). «Реакции беспозвоночных и рыб на алкилсульфатные и алкилэтоксилатсульфатные анионные поверхностно-активные вещества во время хронического воздействия». Загрязнение окружающей среды и токсикология . 55 (5): 751– 758. doi :10.1007/BF00203763. PMID  8563210. S2CID  27669051.
  23. ^ Ван де Пласше, Эрик Дж.; Де Брейн, Джек Х.М.; Стивенсон, Ричард Р.; Маршалл, Стюарт Дж.; Фейтель, Том К.Дж.; Беланжер, Скотт Э. (1999). «Прогнозируемые концентрации без эффекта и характеристика риска четырех поверхностно-активных веществ: линейный алкилбензолсульфонат, этоксилаты спиртов, этоксилированные сульфаты спиртов и мыло». Экологическая токсикология и химия . 18 (11): 2653– 2663. doi :10.1002/etc.5620181135. ISSN  0730-7268. S2CID  34750467.
  24. ^ Огулур, Исмаил; Пат, Ягиз; Айдын, Тамер; Языджи, Дуйгу; Рюкерт, Беате; Пэн, Яки; Ким, Джуно; Радзиковска, Урсула; Вестерманн, Патрик (2022-12-01). «Повреждение эпителиального барьера кишечника, вызванное моющими средствами и ополаскивателями для посудомоечных машин». Журнал аллергии и клинической иммунологии . 151 (2): 469– 484. doi : 10.1016/j.jaci.2022.10.020 . PMID  36464527. S2CID  254244862.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Этоксилирование&oldid=1257039143"