Компенсация энтальпии-энтропии

Понятие термодинамики

В термодинамике компенсация энтальпии-энтропии является конкретным примером эффекта компенсации. Эффект компенсации относится к поведению ряда тесно связанных химических реакций (например, реагентов в разных растворителях или реагентов, отличающихся только одним заместителем ) , которые демонстрируют линейную зависимость между одним из следующих кинетических или термодинамических параметров для описания реакций: [1]

  1. Между логарифмом предэкспоненциальных множителей (или префакторов) и энергиями активации , где ряды тесно связанных реакций обозначены индексом i , A i предэкспоненциальные множители, E a, i — энергии активации, Rгазовая постоянная , а α , β — константы. вн А я = α + Э а , я Р β {\displaystyle \ln A_{i}=\alpha +{\frac {E_{{\text{a}},i}}{R\beta }}}
  2. Между энтальпиями и энтропиями активации ( компенсация энтальпии и энтропии ) , где H Δ ЧАС я = α + β Δ С я {\displaystyle \Delta H_{i}^{\ddagger }=\alpha +\beta \Delta S_{i}^{\ddagger }}
    я
    являются энтальпии активации и S
    я
    являются энтропиями активации.
  3. Между изменениями энтальпии и энтропии ряда аналогичных реакций ( компенсация энтальпии и энтропии ), где H i — изменения энтальпии, а S i — изменения энтропии. Δ ЧАС я = α + β Δ С я {\displaystyle \Delta H_{i}=\alpha +\beta \Delta S_{i}}

Когда энергия активации изменяется в первом случае, мы можем наблюдать связанное изменение предэкспоненциальных множителей. Увеличение A имеет тенденцию компенсировать увеличение E a,i , поэтому мы называем это явление эффектом компенсации. Аналогично, для второго и третьего случаев, в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса , с помощью которого мы выводим перечисленные уравнения, Δ H масштабируется пропорционально Δ S . Энтальпия и энтропия компенсируют друг друга из-за их противоположных алгебраических знаков в уравнении Гиббса.

Корреляция между энтальпией и энтропией наблюдалась для большого количества реакций. Корреляция имеет большое значение, поскольку для соблюдения линейных соотношений свободной энергии (LFER) должно быть выполнено одно из трех условий для соотношения между энтальпией и энтропией для ряда реакций, причем наиболее распространенным сценарием является тот, который описывает компенсацию энтальпии и энтропии. Эмпирические соотношения, приведенные выше, были замечены несколькими исследователями, начиная с 1920-х годов, с тех пор компенсаторные эффекты, которыми они управляют, были идентифицированы под разными псевдонимами.

Многие из наиболее популярных терминов, используемых при обсуждении эффекта компенсации, специфичны для их области или явлений. В этих контекстах предпочтительны однозначные термины. Неправильное применение и частые перекрестные помехи между областями по этому вопросу, однако, часто приводили к использованию неподходящих терминов и запутанной картине. Для целей этой записи разные термины могут относиться к тому, что может показаться одним и тем же эффектом, но либо термин используется как сокращение (изокинетические и изоравновесные отношения различны, но часто группируются вместе синекдохически как изокинетические отношения ради краткости), либо является правильным термином в контексте. Этот раздел должен помочь в разрешении любых неопределенностей. ( см. раздел Критика для получения дополнительной информации о разнообразии терминов )

эффект/правило компенсации  : общий термин для обозначения наблюдаемой линейной зависимости между: (i) логарифмом предэкспоненциальных множителей и энергиями активации, (ii) энтальпиями и энтропиями активации или (iii) между изменениями энтальпии и энтропии в серии аналогичных реакций.

Компенсация энтальпии-энтропии  : линейная зависимость между энтальпиями и энтропиями активации или изменениями энтальпии и энтропии в серии аналогичных реакций.

соотношение изоравновесия (IER) , эффект изоравновесия  : На графике Вант-Гоффа существует общая точка пересечения, описывающая термодинамику реакций. При температуре изоравновесия β все реакции в ряду должны иметь одинаковую константу равновесия ( K i ) Δ Г я ( β ) = α {\displaystyle \Delta G_{i}(\beta )=\alpha }

изокинетическое отношение (ИКР) , изокинетический эффект  : На графике Аррениуса существует общая точка пересечения, описывающая кинетику реакций. При изокинетической температуре β все реакции в серии должны иметь одинаковую константу скорости ( k i ) к я ( β ) = е α {\displaystyle k_{i}(\beta)=e^{\alpha }}

температура изоравновесия  : используется для термодинамических LFER; относится к β в уравнениях, где она имеет размерность температуры

изокинетическая температура  : используется для кинетических LFER; относится к β в уравнениях, где она имеет размерность температуры

кинетическая компенсация  : увеличение предэкспоненциальных множителей имеет тенденцию компенсировать увеличение энергии активации: вн А = вн А 0 + α Δ Э 0 {\displaystyle \ln A=\ln A_{0}+\альфа \Дельта E_{0}}

Правило Мейера-Нельделя (MNR)  : в основном используется в материаловедении и физике конденсированных сред; MNR часто формулируется как график логарифма предэкспоненциального множителя против энергии активации, является линейным: где ln σ 0 — предэкспоненциальный множитель, E a — энергия активации, σ — проводимость, k B — постоянная Больцмана, а T — температура. [2] σ ( Т ) = σ 0 эксп ( Э а к Б Т ) {\displaystyle \sigma (T)=\sigma _{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}

Математика

Компенсация энтальпии-энтропии как требование для LFER

Линейные соотношения свободной энергии (LFER) существуют, когда относительное влияние изменения заместителей на один реагент аналогично влиянию на другой реагент, и включают линейные графики Гаммета , графики Суэйна–Скотта и графики Бренстеда . LFER не всегда выполняются, и чтобы увидеть, когда можно ожидать, что они будут выполняться, мы исследуем соотношение между разностями свободной энергии для двух сравниваемых реакций. Степень, в которой изменяется свободная энергия новой реакции посредством изменения заместителя, пропорциональна степени, в которой исходная реакция была изменена тем же замещением. Отношение разностей свободной энергии является коэффициентом реакции или константой Q. ( Δ Г 0 Δ Г х ) = В ( Δ Г 0 Δ Г х ) {\displaystyle (\Delta G'_{0}-\Delta G'_{x})=Q(\Delta G_{0}-\Delta G_{x})}

Уравнение выше можно переписать как разницу ( δ ) изменений свободной энергии ( Δ G ): δ Δ Г = В δ Δ Г {\displaystyle \delta \Delta G = Q\delta \Delta G}

Подстановка уравнения свободной энергии Гиббса ( Δ G = Δ HT Δ S ) в приведенное выше уравнение дает форму, которая проясняет требования для соблюдения LFER. ( Δ ЧАС Т Δ С ) = В ( Δ ЧАС Т Δ С ) {\displaystyle (\Delta H'-T\Delta S')=Q(\Delta HT\Delta S)}

Следует ожидать, что LFER будут выполняться, если выполняется одно из трех условий:

  1. Значения δ Δ H совпадают как для новой изучаемой реакции, так и для эталонной реакции, а значения δ Δ S линейно пропорциональны для двух сравниваемых реакций.
  2. Значения δ Δ S совпадают как для новой изучаемой реакции, так и для эталонной реакции, а значения δ Δ H линейно пропорциональны для двух сравниваемых реакций.
  3. δ Δ H и δ Δ S линейно связаны друг с другом как для эталонной реакции, так и для новой реакции.

Третье условие описывает эффект энтальпии-энтропии и является наиболее часто встречающимся условием. [3]

Изокинетическая и изоравновесная температура

Для большинства реакций энтальпия активации и энтропия активации неизвестны, но если эти параметры были измерены и обнаружено, что существует линейная зависимость (то есть, было обнаружено, что LFER имеет место), следующее уравнение описывает связь между Δ H
я
и ΔS
я
: Δ ЧАС = β Δ С + Δ ЧАС 0 {\displaystyle \Delta H^{\ddagger }=\beta \Delta S^{\ddagger }+\Delta H_{0}^{\ddagger }}

Подставляя уравнение свободной энергии Гиббса и объединяя подобные члены, получаем следующее уравнение: где Δ H Δ Г = Δ ЧАС 0 ( Т β ) Δ С {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H_{0}^{\ddagger}-(T-\beta)\Delta S^{\ddagger }}
0
постоянна независимо от заместителей, а Δ S различна для каждого заместителя.

В этой форме β имеет размерность температуры и называется изокинетической (или изоравновесной ) температурой . [4]

С другой стороны, изокинетическая (или изоравновесная) температура может быть достигнута путем наблюдения того, что если найдена линейная зависимость, то разница между Δ H s для любых близкородственных реагентов будет связана с разницей между Δ S 's для тех же реагентов: Используя уравнение свободной энергии Гиббса, δ Δ ЧАС = β δ Δ С {\displaystyle \delta \Delta H^{\ddagger } = \beta \delta \Delta S^{\ddagger }} δ Δ Г = ( 1 Т β ) δ Δ С {\displaystyle \delta \Delta G^{\ddagger }=\left(1-{\frac {T}{\beta }}\right)\delta \Delta S^{\ddagger }}

В обеих формах очевидно, что разница в свободных энергиях Гиббса активаций ( δ Δ G ) будет равна нулю, когда температура будет соответствовать изокинетической (или изоравновесной) температуре и, следовательно, одинаковой для всех членов набора реакций при этой температуре.

Начиная с уравнения Аррениуса и предполагая кинетическую компенсацию (подчиняясь ln A = ln A 0 + α Δ E
0
), изокинетическая температура может быть также задана как Реакции будут иметь приблизительно одинаковое значение константы скорости k при изокинетической температуре. к Б β = 1 α . {\displaystyle k_{\rm {B}}\beta = {\tfrac {1}{\alpha }}.}

История

В статье 1925 года Ф. Х. Констебл описал линейную зависимость, наблюдаемую для параметров реакции каталитической дегидрогенизации первичных спиртов с оксидом меди-хрома . [5]

Объяснение феномена

Основы эффекта компенсации до сих пор не полностью поняты, хотя было выдвинуто много теорий. Компенсация процессов Аррениуса в твердотельных материалах и устройствах может быть объяснена довольно общим образом из статистической физики агрегации фундаментальных возбуждений из термальной ванны для преодоления барьера, энергия активации которого значительно больше, чем характерная энергия используемых возбуждений (например, оптических фононов). [6] Для обоснования случаев компенсации энтальпии-энтропии в сворачивании белка и ферментативных реакциях была предложена модель цикла Карно, в которой микрофазовый переход играет решающую роль. [7] При связывании рецепторов лекарств было высказано предположение, что компенсация энтальпии-энтропии возникает из-за внутреннего свойства водородных связей. [8] Была предложена и протестирована механическая основа для компенсации энтальпии-энтропии, индуцированной растворителем, на пределе разбавленного газа. [9] Имеются некоторые свидетельства компенсации энтальпии-энтропии в биохимических или метаболических сетях, особенно в контексте сопряженных реакций или процессов без промежуточных соединений. [10] Однако единого общего статистического механического объяснения, применимого ко всем компенсированным процессам, пока не разработано.

Критика

Кинетические соотношения наблюдались во многих системах и с момента их зарождения назывались многими терминами, среди которых эффект или правило Мейера-Нельделя [11] , правило Баркли-Батлера [12] , правило тета [13] и эффект Смита -Топли [14] . Обычно химики говорят об изокинетическом соотношении (ИКС) из-за важности изокинетической (или изоравновесной) температуры, физики конденсированных сред и материаловеды используют правило Мейера-Нельделя, а биологи используют эффект или правило компенсации [15] .

Интересная домашняя задача появляется после главы 7: «Взаимосвязи структуры и реакционной способности» в учебнике Кеннета Коннорса « Химическая кинетика: изучение скоростей реакций» :

Из последних четырех цифр номеров офисных телефонов факультета вашего факультета систематически постройте пары «констант скорости» как двузначные числа, умноженные на 10−5 с  − 1 при температурах 300 К и 315 К (очевидно, что большая константа скорости каждой пары будет связана с более высокой температурой). Постройте двухточечный график Аррениуса для каждого члена факультета, оценивая Δ H и Δ S . Изучите график Δ H против Δ S для доказательства изокинетической связи. [16]

Существование любого реального эффекта компенсации широко высмеивалось в последние годы и приписывалось анализу взаимозависимых факторов и случайности. Поскольку физические корни еще предстоит полностью понять, был поставлен под сомнение, является ли компенсация действительно физическим явлением или совпадением из-за тривиальных математических связей между параметрами. Эффект компенсации критиковался и в других отношениях, а именно за то, что он является результатом случайных экспериментальных и систематических ошибок, создающих видимость компенсации. [17] [18] Основная поданная жалоба гласит, что компенсация является артефактом данных из ограниченного диапазона температур или из ограниченного диапазона свободных энергий. [19] [20]

В ответ на критику исследователи подчеркнули, что компенсаторные явления реальны, но всегда необходим соответствующий и глубокий анализ данных. F -тест использовался для этой цели, и он минимизирует отклонения точек, ограниченных прохождением через изокинетический температурный интервал, до отклонения точек от неограниченной линии, достигаемого путем сравнения средних отклонений точек. [21] Также следует проводить соответствующие статистические тесты. [22] [23] В. Линерт писал в статье 1983 года:

В химии мало тем, в которых возникло бы столько недоразумений и противоречий, как в связи с так называемым изокинетическим соотношением (ИКС) или законом компенсации. До сих пор очень многие химики, по-видимому, склонны отвергать ИКС как случайность. Основная проблема заключается в том, что параметры активации взаимозависимы из-за их определения из экспериментальных данных. Поэтому, как неоднократно подчеркивалось, изокинетический график (т. е. Δ H против Δ S ) в принципе непригоден для обоснования утверждения об изокинетическом соотношении. В то же время, однако, было бы фатальной ошибкой отвергать ИКС из-за этого заблуждения. [24]

Общим для всех защитников является согласие с тем, что необходимо соблюдать строгие критерии для определения истинных эффектов компенсации.

Ссылки

  1. ^ Лю, Л.; Го, QX Изокинетическое соотношение, изоравновесное соотношение и компенсация энтальпии-энтропии. Chem. Rev. 2001, 101, 673–695.
  2. ^ Абтью, ТА; Чжан, М.; Пан, И.; Драболд, Д.А. Электропроводность и правило Мейера-Нельделя: роль локализованных состояний в гидрогенизированном аморфном кремнии. J. Non Cryst. Solids 2008, 354, 2909–13.
  3. ^ Анслин, Э.В.; Догерти, Д.А., Современная физическая органическая химия; Университетская наука: Саусалито, Калифорния, 2006; стр. 466–470.
  4. ^ Экснер, О. Соотношение энтальпии и энтропии. Prog. Phys. Org. Chem 1973, 10, 411–482.
  5. ^ Констебль, Ф. Х. Механизм каталитического разложения. Труды Лондонского королевского общества, серия А, содержащие статьи математического и физического характера, 1925, 108, 355–78.
  6. ^ Yelon, A.; Movaghar, B.; Branz, HM (15 ноября 1992 г.). «Происхождение и последствия закона компенсации (Мейера-Нельделя)». Physical Review B. 46 ( 19): 12244– 12250. doi :10.1103/PhysRevB.46.12244. ISSN  0163-1829. PMID  10003136.
  7. ^ Стариков, ЭБ; Норден, Б. Компенсация энтропии-энтальпии как фундаментальная концепция и инструмент анализа систематических экспериментальных данных. Письма в журнал «Chemical Physics» 2012, 538, 118–20.
  8. ^ Джилли, П.; Ферретти, В.; Джилли, Г.; Бореа, П.А. Компенсация энтальпии-энтропии при связывании лекарств с рецепторами. J. Phys. Chem. 1994, 98, 1515–18.
  9. ^ Фрид, К. Ф. Компенсация энтропии-энтальпии в химических реакциях и адсорбции: точно решаемая модель. J Phys Chem B 2011, 115, 1689–1692.
  10. ^ Дасгупта, Анджан Кр (1 марта 2014 г.). «Конечная термодинамическая связь в биохимической сети». Системы и синтетическая биология . 8 (1): 41– 45. doi :10.1007/s11693-014-9130-1. ISSN  1872-5333. PMC 3933637. PMID 24592290  . 
  11. ^ Мейер, В.; Нельдель, Х. О связи между энергетической константой эпсилон и квантовой константой альфа в формуле проводимости-температуры в окисляющихся полупроводниках. Physikalische Zeitschrift 1937, 38, 1014–1019.
  12. ^ Баркли, И. М.; Батлер, Дж. А. В. Энтропия раствора. Труды Фарадеевского общества 1938, 34, 1445–1454.
  13. ^ Шваб, Г. М. О механизме контактного катализа. Успехи катализа 1950, 2, 251–267.
  14. ^ Манш, Э. П.; Кэрролл, Б. Компенсация и эффекты Смита-Топли. Thermochimica Acta 1979, 31, 387–390.
  15. ^ Йелон, А.; Мовагар, Б.; Крэндалл, Р. С. Энтропия множественного возбуждения: ее роль в термодинамике и кинетике. Отчеты о прогрессе в физике 2006, 69, 1145–1194.
  16. ^ Коннорс, К.А. Химическая кинетика: изучение скоростей реакций в растворе; VCH: Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, 1990; 383.
  17. ^ Барри, П. Дж. Математическое происхождение эффекта кинетической компенсации: 1. эффект случайных экспериментальных ошибок. Физическая химия Химическая физика 2012, 14, 318–326.
  18. ^ Барри, П. Дж. Математические истоки эффекта кинетической компенсации: 2. эффект систематических ошибок. Физическая химия Химическая физика 2012, 14, 327–336.
  19. ^ Корниш-Боуден, А. Компенсация энтальпии-энтропии: фантомное явление. J. Biosci. 2002, 27, 121–126.
  20. ^ Купер, А.; Джонсон, К. М.; Лейки, Дж. Х.; Нолльманн, М. Тепло не бывает разных цветов: компенсация энтропии-энтальпии, окна свободной энергии, квантовое ограничение, калориметрия возмущений давления, сольватация и множественные причины эффектов теплоемкости в биомолекулярных взаимодействиях. Biophys. Chem. 2001, 93, 215–230.
  21. ^ Линерт, В. Изокинетическая связь. 7. Статистический анализ и примеры для систем мономолекулярных реакций. Inorg. Chim. Acta 1988, 141, 233–242.
  22. ^ Новик, А.С. Переосмысление экспериментов по интерметаллической диффузии. J. Appl. Phys. 1951, 22, 1182–1186.
  23. ^ Yelon, A.; Sacher, E.; Linert, W. Комментарий к «Математические истоки эффекта кинетической компенсации», части 1 и 2, PJ Barrie, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 318 и 327. Physical Chemistry Chemical Physics 2012, 14, 8232–8234.
  24. ^ Линерт, В.; Кудрявцев, А.Б.; Шмид, Р. О проблеме изокинетической связи. 1. Статистическая механическая модель. Aust. J. Chem. 1983, 36, 1903–1912.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpy–entropy_compensation&oldid=1247105431"