В термодинамике компенсация энтальпии-энтропии является конкретным примером эффекта компенсации. Эффект компенсации относится к поведению ряда тесно связанных химических реакций (например, реагентов в разных растворителях или реагентов, отличающихся только одним заместителем ) , которые демонстрируют линейную зависимость между одним из следующих кинетических или термодинамических параметров для описания реакций: [1]
Когда энергия активации изменяется в первом случае, мы можем наблюдать связанное изменение предэкспоненциальных множителей. Увеличение A имеет тенденцию компенсировать увеличение E a,i , поэтому мы называем это явление эффектом компенсации. Аналогично, для второго и третьего случаев, в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса , с помощью которого мы выводим перечисленные уравнения, Δ H масштабируется пропорционально Δ S . Энтальпия и энтропия компенсируют друг друга из-за их противоположных алгебраических знаков в уравнении Гиббса.
Корреляция между энтальпией и энтропией наблюдалась для большого количества реакций. Корреляция имеет большое значение, поскольку для соблюдения линейных соотношений свободной энергии (LFER) должно быть выполнено одно из трех условий для соотношения между энтальпией и энтропией для ряда реакций, причем наиболее распространенным сценарием является тот, который описывает компенсацию энтальпии и энтропии. Эмпирические соотношения, приведенные выше, были замечены несколькими исследователями, начиная с 1920-х годов, с тех пор компенсаторные эффекты, которыми они управляют, были идентифицированы под разными псевдонимами.
Многие из наиболее популярных терминов, используемых при обсуждении эффекта компенсации, специфичны для их области или явлений. В этих контекстах предпочтительны однозначные термины. Неправильное применение и частые перекрестные помехи между областями по этому вопросу, однако, часто приводили к использованию неподходящих терминов и запутанной картине. Для целей этой записи разные термины могут относиться к тому, что может показаться одним и тем же эффектом, но либо термин используется как сокращение (изокинетические и изоравновесные отношения различны, но часто группируются вместе синекдохически как изокинетические отношения ради краткости), либо является правильным термином в контексте. Этот раздел должен помочь в разрешении любых неопределенностей. ( см. раздел Критика для получения дополнительной информации о разнообразии терминов )
эффект/правило компенсации : общий термин для обозначения наблюдаемой линейной зависимости между: (i) логарифмом предэкспоненциальных множителей и энергиями активации, (ii) энтальпиями и энтропиями активации или (iii) между изменениями энтальпии и энтропии в серии аналогичных реакций.
Компенсация энтальпии-энтропии : линейная зависимость между энтальпиями и энтропиями активации или изменениями энтальпии и энтропии в серии аналогичных реакций.
соотношение изоравновесия (IER) , эффект изоравновесия : На графике Вант-Гоффа существует общая точка пересечения, описывающая термодинамику реакций. При температуре изоравновесия β все реакции в ряду должны иметь одинаковую константу равновесия ( K i )
изокинетическое отношение (ИКР) , изокинетический эффект : На графике Аррениуса существует общая точка пересечения, описывающая кинетику реакций. При изокинетической температуре β все реакции в серии должны иметь одинаковую константу скорости ( k i )
температура изоравновесия : используется для термодинамических LFER; относится к β в уравнениях, где она имеет размерность температуры
изокинетическая температура : используется для кинетических LFER; относится к β в уравнениях, где она имеет размерность температуры
кинетическая компенсация : увеличение предэкспоненциальных множителей имеет тенденцию компенсировать увеличение энергии активации:
Правило Мейера-Нельделя (MNR) : в основном используется в материаловедении и физике конденсированных сред; MNR часто формулируется как график логарифма предэкспоненциального множителя против энергии активации, является линейным: где ln σ 0 — предэкспоненциальный множитель, E a — энергия активации, σ — проводимость, k B — постоянная Больцмана, а T — температура. [2]
Линейные соотношения свободной энергии (LFER) существуют, когда относительное влияние изменения заместителей на один реагент аналогично влиянию на другой реагент, и включают линейные графики Гаммета , графики Суэйна–Скотта и графики Бренстеда . LFER не всегда выполняются, и чтобы увидеть, когда можно ожидать, что они будут выполняться, мы исследуем соотношение между разностями свободной энергии для двух сравниваемых реакций. Степень, в которой изменяется свободная энергия новой реакции посредством изменения заместителя, пропорциональна степени, в которой исходная реакция была изменена тем же замещением. Отношение разностей свободной энергии является коэффициентом реакции или константой Q.
Уравнение выше можно переписать как разницу ( δ ) изменений свободной энергии ( Δ G ):
Подстановка уравнения свободной энергии Гиббса ( Δ G = Δ H – T Δ S ) в приведенное выше уравнение дает форму, которая проясняет требования для соблюдения LFER.
Следует ожидать, что LFER будут выполняться, если выполняется одно из трех условий:
Третье условие описывает эффект энтальпии-энтропии и является наиболее часто встречающимся условием. [3]
Для большинства реакций энтальпия активации и энтропия активации неизвестны, но если эти параметры были измерены и обнаружено, что существует линейная зависимость (то есть, было обнаружено, что LFER имеет место), следующее уравнение описывает связь между Δ H‡
яи ΔS‡
я:
Подставляя уравнение свободной энергии Гиббса и объединяя подобные члены, получаем следующее уравнение:
где Δ H‡
0постоянна независимо от заместителей, а Δ S ‡ различна для каждого заместителя.
В этой форме β имеет размерность температуры и называется изокинетической (или изоравновесной ) температурой . [4]
С другой стороны, изокинетическая (или изоравновесная) температура может быть достигнута путем наблюдения того, что если найдена линейная зависимость, то разница между Δ H ‡ s для любых близкородственных реагентов будет связана с разницей между Δ S ‡ 's для тех же реагентов: Используя уравнение свободной энергии Гиббса,
В обеих формах очевидно, что разница в свободных энергиях Гиббса активаций ( δ Δ G ‡ ) будет равна нулю, когда температура будет соответствовать изокинетической (или изоравновесной) температуре и, следовательно, одинаковой для всех членов набора реакций при этой температуре.
Начиная с уравнения Аррениуса и предполагая кинетическую компенсацию (подчиняясь ln A = ln A 0 + α Δ E‡
0), изокинетическая температура может быть также задана как
Реакции будут иметь приблизительно одинаковое значение константы скорости k при изокинетической температуре.
В статье 1925 года Ф. Х. Констебл описал линейную зависимость, наблюдаемую для параметров реакции каталитической дегидрогенизации первичных спиртов с оксидом меди-хрома . [5]
Основы эффекта компенсации до сих пор не полностью поняты, хотя было выдвинуто много теорий. Компенсация процессов Аррениуса в твердотельных материалах и устройствах может быть объяснена довольно общим образом из статистической физики агрегации фундаментальных возбуждений из термальной ванны для преодоления барьера, энергия активации которого значительно больше, чем характерная энергия используемых возбуждений (например, оптических фононов). [6] Для обоснования случаев компенсации энтальпии-энтропии в сворачивании белка и ферментативных реакциях была предложена модель цикла Карно, в которой микрофазовый переход играет решающую роль. [7] При связывании рецепторов лекарств было высказано предположение, что компенсация энтальпии-энтропии возникает из-за внутреннего свойства водородных связей. [8] Была предложена и протестирована механическая основа для компенсации энтальпии-энтропии, индуцированной растворителем, на пределе разбавленного газа. [9] Имеются некоторые свидетельства компенсации энтальпии-энтропии в биохимических или метаболических сетях, особенно в контексте сопряженных реакций или процессов без промежуточных соединений. [10] Однако единого общего статистического механического объяснения, применимого ко всем компенсированным процессам, пока не разработано.
Кинетические соотношения наблюдались во многих системах и с момента их зарождения назывались многими терминами, среди которых эффект или правило Мейера-Нельделя [11] , правило Баркли-Батлера [12] , правило тета [13] и эффект Смита -Топли [14] . Обычно химики говорят об изокинетическом соотношении (ИКС) из-за важности изокинетической (или изоравновесной) температуры, физики конденсированных сред и материаловеды используют правило Мейера-Нельделя, а биологи используют эффект или правило компенсации [15] .
Интересная домашняя задача появляется после главы 7: «Взаимосвязи структуры и реакционной способности» в учебнике Кеннета Коннорса « Химическая кинетика: изучение скоростей реакций» :
Существование любого реального эффекта компенсации широко высмеивалось в последние годы и приписывалось анализу взаимозависимых факторов и случайности. Поскольку физические корни еще предстоит полностью понять, был поставлен под сомнение, является ли компенсация действительно физическим явлением или совпадением из-за тривиальных математических связей между параметрами. Эффект компенсации критиковался и в других отношениях, а именно за то, что он является результатом случайных экспериментальных и систематических ошибок, создающих видимость компенсации. [17] [18] Основная поданная жалоба гласит, что компенсация является артефактом данных из ограниченного диапазона температур или из ограниченного диапазона свободных энергий. [19] [20]
В ответ на критику исследователи подчеркнули, что компенсаторные явления реальны, но всегда необходим соответствующий и глубокий анализ данных. F -тест использовался для этой цели, и он минимизирует отклонения точек, ограниченных прохождением через изокинетический температурный интервал, до отклонения точек от неограниченной линии, достигаемого путем сравнения средних отклонений точек. [21] Также следует проводить соответствующие статистические тесты. [22] [23] В. Линерт писал в статье 1983 года:
Общим для всех защитников является согласие с тем, что необходимо соблюдать строгие критерии для определения истинных эффектов компенсации.