Тематика

В стереохимии топичность — это стереохимическое отношение между заместителями и структурой , к которой они присоединены. В зависимости от отношения такие группы могут быть гетеротопными , гомотопными , энантиотопными или диастереотопными .

Гомотопический

Гомотопные группы в химическом соединении являются эквивалентными группами. Две группы A и B являются гомотопными, если молекула остается ахиральной , когда группы взаимозаменяются с каким-либо другим атомом (например, бромом), в то время как остальные части молекулы остаются фиксированными. Гомотопные атомы всегда идентичны, в любой среде. Гомотопные ЯМР-активные ядра имеют одинаковый химический сдвиг в спектре ЯМР . Например, четыре атома водорода метана (CH 4 ) гомотопны друг другу, как и два водорода или два хлора в дихлорметане (CH 2 Cl 2 ).

Энантиотопный

Стереохимический термин энантиотопный относится к взаимосвязи между двумя группами в молекуле, которая при замене одной или другой образует хиральное соединение. Два возможных соединения, возникающих в результате этой замены , будут энантиомерами .

Например, два атома водорода, присоединенные ко второму углероду в бутане, являются энантиотопными. Замена одного атома водорода (окрашенного в синий цвет) на атом брома даст ( R )-2-бромбутан. Замена другого атома водорода (окрашенного в красный цвет) на атом брома даст энантиомер ( S )-2-бромбутан.

Бутан( R )-2-бромбутан( S )-2-бромбутан

Энантиотопные группы идентичны и неразличимы , за исключением хиральных сред. Например, водороды CH2 в этаноле ( CH3CH2OH ) обычно энантиотопны, но могут быть сделаны другими (диастереотопными), если их объединить с хиральным центром, например, путем преобразования в эфир хиральной карбоновой кислоты , такой как молочная кислота , или если они координируются с хиральным металлическим центром, или если они связаны с активным сайтом фермента , поскольку ферменты состоят из хиральных аминокислот . Действительно, в присутствии фермента LADH один конкретный водород удаляется из группы CH2 во время окисления этанола до ацетальдегида , и он заменяется в том же месте во время обратной реакции. Хиральная среда не обязательно должна быть оптически чистой для этого эффекта.

Энантиотопные группы являются зеркальными отображениями друг друга относительно внутренней плоскости симметрии. Хиральная среда устраняет эту симметрию. Энантиотопные пары ядер, активных в ЯМР, также неразличимы в ЯМР и производят один сигнал.

Энантиотопные группы не обязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому. Например, два атома водорода, соседствующие с карбонильной группой в цис -2,6-диметилциклогексаноне, являются энантиотопными; они связаны внутренней плоскостью симметрии, проходящей через карбонильную группу, но депротонирование с одной или с другой стороны карбонильной группы приведет к образованию соединений, являющихся энантиомерами. Аналогично, замена одного или другого дейтерием приведет к образованию энантиомеров.

Диастереотопный

Стереохимический термин диастереотопный относится к взаимосвязи между двумя группами в молекуле, которые при замене образуют соединения, являющиеся диастереомерами . Диастереотопные группы часто, но не всегда, являются идентичными группами , присоединенными к одному и тому же атому в молекуле, содержащей по крайней мере один хиральный центр.

Например, два атома водорода фрагмента CH 2 в ( S )-2-бромбутане являются диастереотопными. Замена одного атома водорода (окрашенного в синий цвет) на атом брома даст ( 2S,3R )-2,3-дибромбутан. Замена другого атома водорода (окрашенного в красный цвет) на атом брома даст диастереомер ( 2S,3S )-2,3-дибромбутан.

( S )-2-бромбутан( 2S,3R )-2,3-дибромбутан( 2S,3S )-2,3-дибромбутан

В хиральных молекулах, содержащих диастереотопные группы, таких как 2-бромбутане, нет необходимости в энантиомерной или оптической чистоте ; независимо от его пропорции, каждый энантиомер будет генерировать энантиомерные наборы диастереомеров при замещении диастереотопных групп (хотя, как и в случае замещения бромом в 2-бромбутане, мезо- изомеры, строго говоря, не имеют энантиомера).

Диастереотопные группы не являются зеркальными отображениями друг друга относительно любой плоскости. Они всегда различны в любой среде, но могут быть неразличимы. Например, обе пары водородов CH 2 в гидрохлориде этилфенилаланината (PhCH 2 CH(NH 3 + )COOCH 2 CH 3 Cl − ) являются диастереотопными и обе дают пары различных сигналов 1 H-ЯМР в ДМСО-d 6 при 300 МГц, [1] но в похожем этил 2-нитробутаноате (CH 3 CH 2 CH(NO 2 )COOCH 2 CH 3 ) только группа CH 2 рядом с хиральным центром дает различные сигналы от своих двух водородов с тем же инструментом в CDCl 3 . [2] Такие сигналы часто являются сложными из-за небольших различий в химическом сдвиге, перекрытии и дополнительной сильной связи между геминальными водородами. С другой стороны, две группы CH3 ипсенола , которые находятся на расстоянии трех связей от хирального центра, дают отдельные дублеты 1H при 300 МГц и отдельные сигналы 13C-ЯМР в CDCl3 , [ 3 ] но диастереотопные водороды в гидрохлориде этилаланината (CH3CH ( NH3 + ) COOCH2CH3Cl− ) , также находящиеся на расстоянии трех связей от хирального центра, показывают едва различимые сигналы 1H - ЯМР в ДМСО-d6 . [ 4]

Рисунок 1. Диастереотопные атомы водорода в ахиральных соединениях.

Диастереотопные группы также возникают в ахиральных молекулах. Например, любая пара водородов CH 2 в 3-пентаноле (рисунок 1) является диастереотопной, так как два атома углерода CH 2 являются энантиотопными. Замещение любого из четырех водородов CH 2 создает два хиральных центра одновременно, и два возможных продукта замещения водорода у любого одного атома углерода CH 2 будут диастереомерами. Такого рода отношения часто легче обнаружить в циклических молекулах. Например, любая пара водородов CH 2 в циклопентаноле (рисунок 2) является аналогично диастереотопной, и это легко различить, поскольку один из водородов в паре будет находиться в цис-положении по отношению к группе OH (на той же стороне кольцевой грани), в то время как другой будет находиться в транс-положении по отношению к ней (на противоположной стороне).

Термин диастереотопный также применяется к идентичным группам, присоединенным к одному и тому же концу алкенового фрагмента, которые при замене образуют геометрические изомеры (также попадающие в категорию диастереомеров). Таким образом, водороды CH2 пропена являются диастереотопными, один из которых находится в цис-положении по отношению к группе CH3 , а другой — в транс-положении по отношению к ней, и замена одного или другого на CH3 приведет к образованию цис- или транс- -2- бутена .

Рисунок 2. Диастереотопные атомы водорода в хиральном металлическом комплексе.

Диастереотопность не ограничивается органическими молекулами, группами, присоединенными к углероду, или молекулами с хиральными тетраэдрическими ( sp 3 -гибридизованными) центрами: например, пара атомов водорода в любой группе CH 2 или NH 2 в ионе трис (этилендиамин)хрома (III) (Cr(en) 3 3+ ), где металлический центр является хиральным, являются диастереотопными (рисунок 2).

Термины энантиотопный и диастереотопный могут также применяться к граням плоских групп (особенно карбонильных групп и алкеновых фрагментов). См. правило приоритета Кана-Ингольда-Прелога .

Гетеротопический

Гетеротопные группы — это те, которые при замещении структурно различаются. Они не являются ни диастереотопными, ни энантиотопными, ни гомотопными. [5]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Спектр 1H-ЯМР 300 МГц гидрохлорида этилфенилаланината в ДМСО-d6 от Sigma-Aldrich Co.
  2. ^ Спектр 1H-ЯМР 300 МГц этил 2-нитробутаноата в CDCl3 от Sigma-Aldrich Co.
  3. ^ Сильверстайн, Р. и др.: Спектрометрическая идентификация органических соединений, 7-е изд., John Wiley & Sons, 2005
  4. ^ Спектр 1H-ЯМР 300 МГц гидрохлорида этилаланината в ДМСО-d6 от Sigma-Aldrich Co.
  5. ^ Ганс Дж. Райх. «Симметрия в спектрах ЯМР». Университет Висконсина.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Тема&oldid=1131461315"