Уранат

Оксианион урана, связанный с одновалентным или двухвалентным катионом

Уранат — это тройной оксид, включающий элемент уран в одной из степеней окисления 4, 5 или 6. Типичная химическая формула — M _x U _y O _z , где M представляет собой катион. Атом урана в уранатах(VI) имеет две короткие коллинеарные связи U–O и еще четыре или шесть ближайших атомов кислорода. ^[1] Структуры представляют собой бесконечные решетчатые структуры с атомами урана, связанными мостиковыми атомами кислорода.

Оксиды урана являются основой ядерного топливного цикла (« диуранат аммония » и « диуранат натрия » являются промежуточными продуктами в производстве ядерного топлива на основе оксида урана ), и их долгосрочное геологическое захоронение требует глубокого понимания их химической активности, фазовых переходов, а также физических и химических свойств. ^[2]

Синтез

Метод общего применения включает объединение двух оксидов в высокотемпературной реакции. ^[3] Например,

Na2O + _UO3 → _Na2UO4

Другой метод — термическое разложение комплекса, например, ацетатного комплекса. Например, микрокристаллический диуранат бария, BaU ₂ O ₇ , был получен термическим разложением уранилацетата бария при 900 °C. ^[4]

Ba[UO ₂ (ac) ₃ ] ₂ → BaU ₂ O ₇ ... (ac=CH ₃ CO ₂⁻ )

Уранаты можно приготовить, добавив щелочь к водному раствору соли уранила . Однако состав образующегося осадка изменчив и зависит от используемых химических и физических условий. ^[3]

Уранаты нерастворимы в воде и других растворителях, поэтому чистые образцы можно получить только путем тщательного контроля условий реакции. ^{[ необходима цитата ]}


Формула	состояние U-ox.	Космическая группа	Симметрия	Формула	состояние U-ox.	Космическая группа	Симметрия	Формула	состояние U-ox.	Космическая группа	Симметрия
Ли ₂ УО ₄	VI	α: Фммм, Пнма β:	орторомбический шестиугольный	БаУ ₂ О ₇	VI	I4 ₁ /amd	четырехугольный	Ср ₂ УО ₅	VI	П2 ₁ /с	моноклинный
Na2UO4	VI	α: Кммм β: Пнма	орторомбический орторомбический	SrU2O7	VI			Ли ₆ УО ₆	VI		шестиугольный
К ₂ УО ₄	VI	α: I4/ммм β:	четырехугольный орторомбический	CaU2O7	VI			Ca3UO6	VI	П2 ₁	моноклинный
Cs2UO4	VI	I4/ммм	четырехугольный	MgU3O10	VI		шестиугольный	Ср ₃ УО ₆	VI	П2 ₁	моноклинный
MgUO4	VI	Имма	орторомбический	Li2U3O10	VI	α: P2 ₁ /c β: P2	моноклинный моноклинный	Ба ₃ УО ₆	VI	Фм-3м	кубический
CaUO4	VI	Р-3м	ромбоэдрический	SrU4O13	VI		моноклинный	NaUO3	В	Пбнм	орторомбический
SrUO ₄	VI	α: Р-3м β: Pbcm	ромбоэдрический орторомбический	Li2U6O19	VI		орторомбический	КУО ₃	В	Пм3м	кубический
БаУО ₄	VI	Pbcm	орторомбический	К2У7О22	VI	Пбам	орторомбический	РбУО ₃	В	Пм3м	кубический
Li2U2O7	VI		орторомбический	Рб2У7О22	VI	Пбам	орторомбический	CaUO3	IV		кубический
Na2U2O7	VI	С2/м	моноклинный	Cs2U7O22	VI	Пбам	орторомбический	SrUO3	IV		орторомбический
К2У2О7	VI	Р-3м	шестиугольный	Ли ₄ УО ₅	VI	И4/м	четырехугольный	БаУО ₃	IV	Пм3м	кубический
Рб2У2О7	VI	Р-3м	шестиугольный	Na4UO5	VI	И4/м	четырехугольный	Ли ₃ УО ₄	В		четырехугольный
Cs2U2O7	VI	α: C2/м β: C2/м γ: P6/mmc	моноклинный моноклинный шестиугольный	Ca2UO5	VI	П2 ₁ /с	моноклинный	Na3UO4	В	Фм-3м	кубический

Уран(VI)

Структуры

Все уранаты(VI) являются смешанными оксидами, то есть соединениями, состоящими из атомов металла(ов), урана и кислорода. Неизвестен оксианион урана , такой как [UO ₄ ] ²⁻ или [U ₂ O ₇ ] ²⁻ . Вместо этого все структуры уранатов основаны на полиэдрах UO _n , разделяющих атомы кислорода в бесконечной решетке. ^[1] Структуры уранатов(VI) не похожи на структуру любого смешанного оксида элементов, кроме актинидных элементов. Особенностью является наличие линейных фрагментов OUO , которые напоминают ион уранила , UO ₂²⁺ . Однако длина связи UO варьируется от 167 пм, что аналогично длине связи иона уранила, до примерно 208 пм в родственном соединении α-UO ₃ , поэтому спорным является вопрос о том, содержат ли все эти соединения ион уранила. Существует два основных типа уранатов, которые определяются числом ближайших соседних атомов кислорода в дополнение к «уранильным» атомам кислорода. ^[1]

В одной группе, включая M ₂ UO ₄ (M = Li, Na, K) и MUO ₄ (M = Ca, Sr), есть шесть дополнительных атомов кислорода. Взяв в качестве примера уранат кальция, CaUO _{4 , шесть атомов кислорода расположены в виде сплющенного}октаэдра , сплющенного вдоль оси симметрии 3-го порядка октаэдра, которая также проходит через ось OUO (локальная точечная группа D _3d у атома урана). Каждый из этих атомов кислорода делится между тремя атомами урана, что объясняет стехиометрию, U 2×O 6×1/3 O = UO ₄ . Структура была описана как структура гексагонального слоя. Ее также можно рассматривать как искаженную структуру флюорита , в которой два расстояния UO уменьшились, а остальные шесть увеличились. ^[1]

В другой группе, представленной уранатом бария, BaUO ₄ , есть четыре дополнительных атома кислорода. Эти четыре кислорода лежат в плоскости, и каждый из них делится между двумя атомами урана, что объясняет стехиометрию, U 2×O 4×1/2 O = UO ₄ . Структуру можно назвать тетрагональной слоистой структурой. ^[1]

Уранат магния, MgUO ₄ , имеет совершенно иную структуру. Искаженные октаэдры UO ₆ связаны в бесконечные цепи; длина связи UO «уранил» составляет 192 пм, что не намного короче длины другой связи UO 218 пм. ^[1]

Известен ряд так называемых диуранатов. Они делятся на две категории: соединения точного состава, синтезированные путем объединения оксидов металлов или термического разложения солей ураниловых комплексов, и вещества приблизительного состава, обнаруженные в желтом кеке . Название относится только к эмпирической формуле , M _x U ₂ O ₇ ; структуры полностью отличаются от ионов, таких как ион дихромата . Например, в диуранате бария, BaU ₂ O ₇ , октаэдрические единицы UO ₆ соединены общими ребрами, образуя бесконечные цепи в направлениях кристаллографических направлений a и b . ^[4]

Известны уранаты с более сложными эмпирическими формулами. По сути, они возникают, когда соотношение катион:уран отличается от 2:1 (одновалентные катионы) или 1:1 (двухвалентные катионы). Баланс зарядов ограничивает число атомов кислорода, чтобы оно было равно половине суммы зарядов катионов и ураниловых групп. Например, с катионом K ⁺ были обнаружены соединения с соотношением K:U 2, 1 и 0,5, что соответствует эмпирическим формулам K ₂ UO ₄ , K ₂ U ₂ O ₇ и K ₂ U ₄ O ₁₃ . ^[7] Структуры уранатов в этих соединениях различаются способом, которым структурные единицы UO _x связаны между собой.

Свойства и применение

Желтый кек получается при отделении урана от других элементов путем добавления щелочи к раствору, содержащему соли уранила. ^[8]

Когда щелочью является аммиак, так называемый диуранат аммония, известный в промышленности как ADU, является основным компонентом желтого кека. Точный состав осадка в некоторой степени зависит от условий и присутствующих анионов, а формула (NH ₄ ) ₂ U ₂ O ₇ является лишь приближением. Осадки, полученные при добавлении аммиака к раствору уранилнитрата при различных условиях температуры и конечного pH, после высушивания рассматривались как слабосвязанные соединения с соотношением аммиак/уран 0,37, содержащие различные количества воды и аммиачной селитры . ^[9] В других исследованиях было обнаружено, что они приближаются к брутто-формулам 3UO ₃ ·NH ₃ ·5H ₂ O, ^[10] Было обнаружено, что частота асимметричного растяжения иона уранила уменьшается с увеличением содержания NH ₄⁺ . Это уменьшение является непрерывным, и не наблюдалось расщепления полосы, что указывает на то, что система ураната аммония является однородной и непрерывной. ^[11]

ADU является промежуточным продуктом в производстве оксидов урана, используемых в качестве ядерного топлива ; он преобразуется непосредственно в оксид при нагревании. β-UO ₃ производится при температуре около 350 °C, а U ₃ O ₈ получается при более высоких температурах. Когда в качестве щелочи используется гидроксид натрия, получается так называемый диуранат натрия, SDU. Его также можно преобразовать в оксид. Другим выбором щелочи является оксид магния , из которого получается диуранат магния , известный как MDU.

Оксиды и уранаты урана (VI) использовались в прошлом в качестве желтых керамических глазурей, как в Fiesta , и для изготовления желто-зеленого уранового стекла . ^[12] Оба эти применения заброшены из-за беспокойства относительно радиоактивности урана. Уранаты важны в управлении радиоактивными отходами. ^[13]

Уран(V)

Было охарактеризовано несколько серий уранатов(V). Соединения с формулой M ^I UO ₃ имеют структуру перовскита . Соединения M ^I₃ UO ₄ имеют дефектную структуру каменной соли . Структуры M ^I₇ UO ₆ основаны на гексагонально плотно упакованном массиве атомов кислорода. Во всех случаях уран находится в центре октаэдра атомов кислорода . Также недавно были синтезированы и охарактеризованы M ^III UO _{4 (M}^III = Bi, Fe, Cr и т. д.). ^[14]^[15] Немногие другие соединения урана(V) являются стабильными. ^[3]

Уран(IV)

Уранат бария, BaUO ₃ , производится из оксида бария и диоксида урана в атмосфере, которая абсолютно не содержит кислорода. Он имеет кубическую кристаллическую структуру ( пространственная группа Pm 3 m). ^[16]

Ссылки

^ abcdef Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. С. 966–969. ISBN 978-0-19-855125-6.
^ T. Vogt, DJ Butterey, Сложные оксиды. Введение . World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter
^ abc Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1269. ISBN 978-0-08-037941-8.
^ ab Allpress, JG (1965). «Кристаллическая структура диураната бария». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (7): 1521–1527. doi :10.1016/0022-1902(65)80013-6.
^ ab Loopstra, BO; Rietveld, HM (1969). «Структура некоторых уранатов щелочноземельных металлов». Acta Crystallographica Section B. 25 ( 4): 787–791. doi :10.1107/S0567740869002974.
^ Zachariasen, WH (1 декабря 1954 г.). «Кристаллические химические исследования 5f-ряда элементов. XXI. Кристаллическая структура ортоураната магния». Acta Crystallographica . 7 (12): 788–791. doi : 10.1107/S0365110X54002459 .
^ Ван Эгмонд, AB; Кордфанке, EHP (1976). «Исследования уранатов калия и рубидия». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (12): 2245–2247. doi :10.1016/0022-1902(76)80203-5.
^ Хаузен, Д. М. (1961). «Характеристика и классификация желтых урановых кеков: предыстория». JOM . 50 (12): 45–47. Bibcode :1998JOM....50l..45H. doi :10.1007/s11837-998-0307-5. S2CID 97023067.
^ Ainscough, JB; Oldfield, BW (1962). «Влияние условий осаждения диураната аммония на характеристики и поведение диоксида урана при спекании». Журнал прикладной химии . 12 (9): 418–424. doi :10.1002/jctb.5010120907.
^ Cordfunke, EHP (1962). «Об уранатах аммония — I: тройная система NH ₃ --- UO ₃ --- H ₂ O». Журнал неорганической и ядерной химии . 24 (3): 303–307. doi :10.1016/0022-1902(62)80184-5.
^ Стюарт, WI; Уотли, TL (1969). «Состав и структура уранатов аммония». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (6): 1639–1647. doi :10.1016/0022-1902(69)80378-7. hdl : 10238/379 .
^ Скелчер, Барри (2002). Большая книга вазелинового стекла . Атглен, Пенсильвания: Schiffer Publishing. ISBN 978-0-7643-1474-2.
^ Сейлинг, Джеймс Х.; Фентиман, Один В. (2002). Управление радиоактивными отходами (2-е изд.). Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис. стр. 2. ISBN 978-1-56032-842-1. Получено 2011-02-12 .
^ Попа, Карин; Приер, Дэмиен; Манара, Дарио; Наджи, Мохамед; Вижье, Жан-Франсуа; Мартин, Филипп М.; Дьесте Бланко, Оливер; Шейност, Андреас К.; Прюбманн, Тим; Витова, Тоня; Рэйсон, Филипп Э.; Сомерс, Джозеф; Конингс, Руди Дж. М. (2016). «Дальнейшее понимание химии системы Bi – U – O». Транзакции Далтона . 45 (18): 7847–7855. дои : 10.1039/C6DT00735J . ПМИД 27063438.
^ Го, Сяофэн; Тиферет, Эйтан; Ци, Лян; Соломон, Джонатан М.; Ланциротти, Антонио; Ньювилл, Мэтью; Энгельхард, Марк Х.; Куккадапу, Рави К.; Ву, Ди; Илтон, Юджин С.; Аста, Марк; Саттон, Стивен Р.; Сюй, Хунву; Навроцкий, Александра (2016). «U (v) в уранатах металлов: комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование MgUO4, CrUO4 и FeUO4». Транзакции Далтона . 45 (11): 4622–4632. дои : 10.1039/C6DT00066E. ОСТИ 1256103. ПМИД 26854913.
^ Barrett, SA; Jacobson, AJ; Tofield, BC; Fender, BEF (1982). «Получение и структура оксида бария-урана BaUO _3+x ». Acta Crystallographica Section B. 38 ( 11): 2775–2781. doi :10.1107/S0567740882009935.

Дальнейшее чтение

Бернс, CJ; Ной, MP; Боухалфа, H.; Гутовски, KE; Бриджес, NJ; Роджер, RD (2004). "Глава 3.3, Актиниды". Comprehensive Coordination Chemistry II . Elsevier. стр. 189–345. doi :10.1016/B0-08-043748-6/02001-6. ISBN 978-0-08-043748-4.

[wells-1] Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. С. 966–969. ISBN 978-0-19-855125-6.

[2] T. Vogt, DJ Butterey, Сложные оксиды. Введение . World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter

[p1269-3] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1269. ISBN 978-0-08-037941-8.

[allpress-4] Allpress, JG (1965). «Кристаллическая структура диураната бария». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (7): 1521–1527. doi :10.1016/0022-1902(65)80013-6.

[loopstra-5] Loopstra, BO; Rietveld, HM (1969). «Структура некоторых уранатов щелочноземельных металлов». Acta Crystallographica Section B. 25 ( 4): 787–791. doi :10.1107/S0567740869002974.

[6] Zachariasen, WH (1 декабря 1954 г.). «Кристаллические химические исследования 5f-ряда элементов. XXI. Кристаллическая структура ортоураната магния». Acta Crystallographica . 7 (12): 788–791. doi : 10.1107/S0365110X54002459 .

[7] Ван Эгмонд, AB; Кордфанке, EHP (1976). «Исследования уранатов калия и рубидия». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (12): 2245–2247. doi :10.1016/0022-1902(76)80203-5.

[8] Хаузен, Д. М. (1961). «Характеристика и классификация желтых урановых кеков: предыстория». JOM . 50 (12): 45–47. Bibcode :1998JOM....50l..45H. doi :10.1007/s11837-998-0307-5. S2CID 97023067.

[9] Ainscough, JB; Oldfield, BW (1962). «Влияние условий осаждения диураната аммония на характеристики и поведение диоксида урана при спекании». Журнал прикладной химии . 12 (9): 418–424. doi :10.1002/jctb.5010120907.

[10] Cordfunke, EHP (1962). «Об уранатах аммония — I: тройная система NH ₃ --- UO ₃ --- H ₂ O». Журнал неорганической и ядерной химии . 24 (3): 303–307. doi :10.1016/0022-1902(62)80184-5.

[11] Стюарт, WI; Уотли, TL (1969). «Состав и структура уранатов аммония». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (6): 1639–1647. doi :10.1016/0022-1902(69)80378-7. hdl : 10238/379 .

[12] Скелчер, Барри (2002). Большая книга вазелинового стекла . Атглен, Пенсильвания: Schiffer Publishing. ISBN 978-0-7643-1474-2.

[13] Сейлинг, Джеймс Х.; Фентиман, Один В. (2002). Управление радиоактивными отходами (2-е изд.). Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис. стр. 2. ISBN 978-1-56032-842-1. Получено 2011-02-12 .

[14] Попа, Карин; Приер, Дэмиен; Манара, Дарио; Наджи, Мохамед; Вижье, Жан-Франсуа; Мартин, Филипп М.; Дьесте Бланко, Оливер; Шейност, Андреас К.; Прюбманн, Тим; Витова, Тоня; Рэйсон, Филипп Э.; Сомерс, Джозеф; Конингс, Руди Дж. М. (2016). «Дальнейшее понимание химии системы Bi – U – O». Транзакции Далтона . 45 (18): 7847–7855. дои : 10.1039/C6DT00735J . ПМИД 27063438.

[15] Го, Сяофэн; Тиферет, Эйтан; Ци, Лян; Соломон, Джонатан М.; Ланциротти, Антонио; Ньювилл, Мэтью; Энгельхард, Марк Х.; Куккадапу, Рави К.; Ву, Ди; Илтон, Юджин С.; Аста, Марк; Саттон, Стивен Р.; Сюй, Хунву; Навроцкий, Александра (2016). «U (v) в уранатах металлов: комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование MgUO4, CrUO4 и FeUO4». Транзакции Далтона . 45 (11): 4622–4632. дои : 10.1039/C6DT00066E. ОСТИ 1256103. ПМИД 26854913.

[16] Barrett, SA; Jacobson, AJ; Tofield, BC; Fender, BEF (1982). «Получение и структура оксида бария-урана BaUO _3+x ». Acta Crystallographica Section B. 38 ( 11): 2775–2781. doi :10.1107/S0567740882009935.