Фактор Дебая-Валлера

Фактор Дебая–Валлера (DWF), названный в честь Питера Дебая и Ивара Валлера , используется в физике конденсированного состояния для описания ослабления рассеяния рентгеновских лучей или когерентного рассеяния нейтронов, вызванного тепловым движением. ^{[1] [2]} Его также называют B-фактором , атомным B-фактором или температурным фактором . Часто «фактор Дебая–Валлера» используется как общий термин, который включает в себя фактор Лэмба–Мёссбауэра некогерентного рассеяния нейтронов и мёссбауэровской спектроскопии .

DWF зависит от вектора рассеяния q . Для заданного q DWF( q ) дает долю упругого рассеяния ; 1 – DWF( q ) соответственно дает долю неупругого рассеяния (строго говоря, эта вероятностная интерпретация в общем случае неверна ^[3] ). В дифракционных исследованиях полезно только упругое рассеяние; в кристаллах оно приводит к появлению отчетливых пиков брэгговского отражения . События неупругого рассеяния нежелательны, поскольку они вызывают диффузный фон — если только не анализируются энергии рассеянных частиц, в этом случае они несут ценную информацию (например, в неупругом рассеянии нейтронов или спектроскопии потерь энергии электронов ).

Основное выражение для DWF имеет вид

${\displaystyle {\text{DWF}}=\left\langle \exp \left(i\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} \right)\right\rangle ^{2}}$

где u — смещение центра рассеяния и обозначает либо тепловое, либо временное усреднение.${\displaystyle \langle \ldots \rangle}$

Предполагая гармоничность рассеивающих центров в исследуемом материале, распределение Больцмана подразумевает, что распределено нормально с нулевым средним. Тогда, используя, например, выражение соответствующей характеристической функции , DWF принимает вид${\displaystyle \mathbf {q} \cdot \mathbf {u} }$

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-\langle [\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} ]^{2}\rangle \right)}$

Обратите внимание, что хотя приведенные выше рассуждения являются классическими, то же самое справедливо и в квантовой механике.

Предполагая также изотропность гармонического потенциала, можно записать

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-q^{2}\langle u^{2}\rangle /3\right)}$

где q , u — величины (или абсолютные значения) векторов q , u соответственно, а — среднеквадратичное смещение . В кристаллографических публикациях значения часто приводятся как , где . Обратите внимание, что если падающая волна имеет длину , и она упруго рассеивается на угол , то${\displaystyle \langle u^{2}\rangle }$${\displaystyle U}$${\displaystyle U=\langle u^{2}\rangle }$${\displaystyle \лямбда}$${\displaystyle 2\тета}$

${\displaystyle q={\frac {4\pi \sin(\theta )}{\lambda }}}$

В контексте белковых структур используется термин B-фактор. B-фактор определяется как

${\displaystyle B={8\pi ^{2}}\langle u^{2}\rangle }$ ^[4]

Он измеряется в единицах Å2 . B-факторы можно рассматривать как указывающие на относительное колебательное движение различных частей структуры. Атомы с низкими B-факторами принадлежат к части структуры, которая хорошо упорядочена. Атомы с большими B-факторами обычно принадлежат к части структуры, которая очень гибка. Каждая запись ATOM ( ^формат файла PDB ) кристаллической структуры, размещенная в Protein Data Bank, содержит B-фактор для этого атома.

Эксперименты по рассеянию являются распространенным методом изучения кристаллов . Такие эксперименты обычно включают зонд (например, рентгеновские лучи или нейтроны ) и кристаллическое твердое тело. Хорошо охарактеризованный зонд, распространяющийся к кристаллу, может взаимодействовать и рассеиваться определенным образом. Математические выражения, связывающие картину рассеяния, свойства зонда, свойства экспериментального аппарата и свойства кристалла, затем позволяют вывести желаемые характеристики кристаллического образца.

Следующий вывод основан на главе 14 книги Саймона « The Oxford Solid State Basics» ^[5] и на отчете «Atomic Displacement Parameter Nomenclature» Трублуда и др. ^[6] (доступном в разделе #Внешние ссылки). Рекомендуется обратиться к этим источникам для более подробного обсуждения. Информацию о квантовой механике можно найти в книге Сакураи и Наполитано « Современная квантовая механика» . ^[7]

Эксперименты по рассеянию часто состоят из частицы с начальным кристаллическим импульсом , падающей на твердое тело. Частица проходит через потенциал, распределенный в пространстве, и выходит с кристаллическим импульсом . Эта ситуация описывается золотым правилом Ферми , которое дает вероятность перехода за единицу времени, , в собственное энергетическое состояние из собственного энергетического состояния из-за слабого возмущения, вызванного нашим потенциалом .${\displaystyle {\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$${\displaystyle {\vec {k}}'}$${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}', {\vec {k}})}$ ${\displaystyle E_{{\vec {k}}'}}$${\displaystyle E_{\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$

${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}', {\vec {k}}) = {\frac {2\pi }{\hbar }}\left\vert \langle {\vec {k}} '|V|{\vec {k}}\rangle \right\vert ^{2}\delta (E_{{\vec {k}}'}-E_{\vec {k}})}$. (1)

Вставляя полный набор состояний положения, а затем используя выражение для плоской волны, связывающее положение и импульс, мы обнаруживаем, что матричный элемент представляет собой просто преобразование Фурье потенциала.

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}} \rangle = {\frac {1}{L^{3}}}\int d^{3}{\vec {r}}V({\vec {r}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}}$. (2)

Выше длина образца обозначена как . Теперь предположим, что наше твердое тело представляет собой периодический кристалл, в котором каждая элементарная ячейка помечена вектором положения решетки . Положение внутри элементарной ячейки задается вектором таким образом, что общее положение в кристалле может быть выражено как . Из-за трансляционной инвариантности наших элементарных ячеек распределение потенциала каждой ячейки одинаково и .${\displaystyle L}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {R}}+{\vec {x}}}$${\displaystyle V({\vec {x}})=V({\vec {x}}+{\vec {R}})}$

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}} \rangle =\left[{\frac {1}{L^{3}}}\sum _ {\vec { R}}e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {R}}}\right]\left[\int _{элементарная ячейка}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}} )\cdot {\vec {x}}}\right]}$. (3)

Согласно формуле суммирования Пуассона :

${\displaystyle \sum _{\vec {R}}e^{-i{\vec {\kappa }}\cdot {\vec {R}}}={\frac {(2\pi)^{D} }{v}}\sum _{\vec {q}}\delta ({\vec {\kappa }}-{\vec {q}})}$. (4)

${\displaystyle {\vec {q}}}$— вектор обратной решетки периодического потенциала, а — объем его элементарной ячейки . Сравнивая (3) и (4), находим, что для возникновения рассеяния должно выполняться уравнение Лауэ :${\displaystyle v}$

${\displaystyle {\vec {k}}'-{\vec {k}}={\vec {q}}}$. (5)

(5) — это утверждение о сохранении импульса кристалла. Частицы, рассеянные в кристалле, испытывают изменение волнового вектора, равное обратному вектору решетки кристалла. Когда это происходит, вклад в матричный элемент — это просто конечная константа. Таким образом, мы обнаруживаем важную связь между рассеянными частицами и рассеивающим кристаллом. Условие Лауэ, которое гласит, что импульс кристалла должен сохраняться, эквивалентно условию Брэгга , которое требует конструктивной интерференции для рассеянных частиц. Теперь, когда мы видим, как первый множитель (3) определяет, рассеиваются ли падающие частицы, мы рассмотрим, как второй множитель влияет на рассеяние.${\displaystyle m\лямбда =2d\sin \тета }$

Второй член в правой части (3) — структурный фактор .

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int _{элементарная ячейка}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i{ \vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (6)

Для заданного вектора обратной решетки (соответствующего семейству плоскостей решетки, помеченных индексами Миллера ) интенсивность рассеянных частиц пропорциональна квадрату структурного фактора.${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle I_{(hkl)}\propto |F_{(hkl)}|^{2}}$. (7)

В (6) заложены подробные аспекты кристаллической структуры, которые стоит выделить и обсудить.

Рассмотрение структурного фактора (и нашего предположения о трансляционной инвариантности) осложняется тем, что атомы в кристалле могут смещаться из соответствующих им узлов решетки. Принимая рассеивающий потенциал пропорциональным плотности рассеивающей материи, переписываем структурный фактор.

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\langle \rho ({\vec {x}})\rangle e^{-i{\ век {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (8)

Интеграл отсюда и далее подразумевается взятым по элементарной ячейке. — плотность рассеивающего вещества. Угловые скобки указывают на временное среднее каждой элементарной ячейки, за которым следует пространственное среднее по каждой элементарной ячейке. Далее мы предполагаем, что каждый атом смещается независимо от других атомов.${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$

${\displaystyle \langle \rho ({\vec {x}})\rangle \simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}\int d^{3}{\vec {x}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$. (9)

Число атомов в элементарной ячейке равно , а фактор занятости для атома равен . представляет собой точку в элементарной ячейке, для которой мы хотели бы узнать плотность рассеивающей материи. — плотность рассеивающей материи от атома в положении, отделенном от положения ядра вектором . — функция плотности вероятности для смещения. — опорный узел решетки, из которого атом может быть смещен в новое положение . Если достаточно симметрично (например, сферически симметрично), — просто среднее положение ядра. При рассмотрении рассеяния рентгеновских лучей плотность рассеивающей материи состоит из электронной плотности вокруг ядра. Для рассеяния нейтронов у нас есть -функции, взвешенные по длине рассеяния для соответствующего ядра (см. псевдопотенциал Ферми ). Обратите внимание, что в приведенном выше обсуждении мы предполагали, что атомы не деформируются. Имея это в виду, (9) можно подставить в выражение (8) для структурного фактора.${\displaystyle N}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle \rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle \rho _{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle b_{k}}$

${\displaystyle F({\vec {q}})\simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}F_{k}({\vec {q}})}$; . (10)${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\left[\int d^{3}{\vec {r}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$

Теперь мы видим, что общий структурный фактор может быть представлен как взвешенная сумма структурных факторов, соответствующих каждому атому. Зададим смещение между положением в пространстве, для которого мы хотели бы узнать плотность рассеяния, и опорным положением ядра равным новой переменной . Проделаем то же самое для смещения между смещенным и опорным положениями ядра . Подставим в (10).${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\vec {t}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle {\vec {u}}={\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left\{\int d^{3}{\vec {t}}\left[\int d^{3}{\vec {u}}\rho _{k}({\vec {t}}-{\vec {u}})p_{k}({\vec {u}})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {t}}}\right\}e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (11)

В квадратных скобках (11) мы сворачиваем плотность рассеивающей материи атома с функцией плотности вероятности для некоторого ядерного смещения. Затем в фигурных скобках мы преобразуем Фурье полученную свертку. Последний шаг — умножить на фазу, зависящую от опорного (например, среднего) положения атома . Но, согласно теореме о свертке , преобразование Фурье свертки равнозначно умножению двух преобразованных Фурье функций. Зададим смещение между положением в пространстве, для которого мы хотели бы узнать плотность рассеяния, и положением ядра равным новой переменной .${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {v}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}={\vec {t}}-{\vec {u}}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (12)

Подставим (12) в (10).

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (13)

То есть:

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}f_{k}({\vec {q}})T_{k}({\vec {q}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$; , . (14)${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}}$

${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})}$— атомный форм-фактор атома ; он определяет, как распределение рассеивающей материи вокруг ядерной позиции влияет на рассеяние. — атомный фактор Дебая–Уоллера; он определяет, как склонность к ядерному смещению из исходной позиции решетки влияет на рассеяние. Выражение, приведенное в начале статьи, отличается из-за 1) решения взять тепловое или временное среднее, 2) произвольного выбора отрицательного знака в экспоненте и 3) решения возвести фактор в квадрат (что более непосредственно связывает его с наблюдаемой интенсивностью).${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\text{DWF}}}$

Распространенным упрощением (14) является гармоническое приближение, в котором функция плотности вероятности моделируется как гауссово . В этом приближении статический беспорядок смещения игнорируется и предполагается, что атомные смещения определяются исключительно движением (альтернативные модели, в которых гауссово приближение недействительно, рассматривались в другом месте ^[8] ).

${\displaystyle p({\vec {u}})\equiv {\sqrt {\frac {\mathrm {det} ({\mathsf {U^{-1}}})}{(2\pi )^{3}}}}e^{-{\frac {1}{2}}{\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}^{-1}{\vec {u}}}}$; ; . (15)${\displaystyle {\vec {u}}\equiv \sum _{j=1}^{3}\Delta \xi ^{j}a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}^{jl}\equiv \langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle }$

Мы отбросили атомный индекс. принадлежит прямой решетке, тогда как принадлежал бы обратной решетке. Выбрав удобный безразмерный базис , мы гарантируем, что будет иметь единицы длины и описывать смещение. Тензор в (15) является параметром анизотропного смещения. С размерностью (длина) он связан со среднеквадратичными смещениями. Для среднеквадратичного смещения вдоль единичного вектора просто возьмите . Связанные схемы используют параметры или B вместо (см. Trueblood et al. ^[6] для более полного обсуждения). Наконец, мы можем найти связь между фактором Дебая–Уоллера и параметром анизотропного смещения.${\displaystyle {\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\vec {a}}^{j}}$${\displaystyle a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle \Delta \xi ^{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle ^{2}}$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle {\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$

${\displaystyle T({\vec {q}})=\langle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\rangle =e^{-{\frac {1}{2}}\langle ({\vec {q}}\cdot {\vec {u}})^{2}\rangle }=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}\langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle a^{l}q_{l}}=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}{\mathsf {U}}^{jl}a^{l}q_{l}}}$. (16)

Из уравнений (7) и (14) фактор Дебая-Уоллера вносит вклад в наблюдаемую интенсивность дифракционного эксперимента. И на основе (16) мы видим, что наш анизотропный фактор смещения отвечает за определение . Кроме того, (15) показывает, что может быть напрямую связано с функцией плотности вероятности для ядерного смещения из среднего положения. В результате можно провести эксперимент по рассеянию на кристалле, подогнать полученный спектр для различных атомных значений и вывести тенденцию каждого атома к ядерному смещению из .${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle {\vec {u}}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$

Параметры анизотропного смещения часто полезны для визуализации материи. Из (15) мы можем определить эллипсоиды постоянной вероятности, для которых , где — некоторая константа. Такие « колебательные эллипсоиды » использовались для иллюстрации кристаллических структур. ^[9] В качестве альтернативы, среднеквадратичные поверхности смещения вдоль могут быть определены как . Смотрите внешние ссылки «Галерея трассированных лучей ORTEP», «2005 статья Роуселла и др .» и «2009 статья Коростелева и Ноллера» для получения дополнительных изображений. Параметры анизотропного смещения также уточняются в программах (например, GSAS-II ^[11] ) для разрешения спектров рассеяния во время уточнения Ритвельда .${\displaystyle \gamma ={\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\vec {u}}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle \langle {\vec {u}}^{2}\rangle _{\hat {n}}={\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$

• Статья Кристиано Малики и Даля Корсо 2019 года. Введение в фактор Дебая–Валлера и его применение в теории функционала плотности — атомный фактор B, зависящий от температуры: расчет из первых принципов
• Галерея ORTEP с трассировкой лучей - Университет Глазго
• Статья 2005 года Роуселла и др ., изображающая тепловые эллипсоиды металл-органического каркаса - [1]
• Статья Коростелева и Ноллера 2009 года, изображающая тепловые эллипсоиды тРНК - Анализ структурной динамики в рибосоме с помощью кристаллографического уточнения TLS
• Статья Круикшенка 1956 года в журнале Acta Crystallogr. - Анализ анизотропного теплового движения молекул в кристаллах.
• Отчет 1996 года Трублуда и др. - Номенклатура параметров атомного смещения. Архивировано 30 апреля 2016 г. на Wayback Machine.