Уточнение Ритвельда

Уточнение по Ритвельду — это метод, описанный Хьюго Ритвельдом для использования при характеризации кристаллических материалов. Нейтронная и рентгеновская дифракция порошковых образцов приводит к образованию рисунка, характеризующегося отражениями (пиками интенсивности) в определенных положениях. Высота, ширина и положение этих отражений могут быть использованы для определения многих аспектов структуры материала.

Метод Ритвельда использует подход наименьших квадратов для уточнения теоретического профиля линии до тех пор, пока он не совпадет с измеренным профилем. Внедрение этой техники стало значительным шагом вперед в дифракционном анализе порошковых образцов, поскольку, в отличие от других методов того времени, она могла надежно обрабатывать сильно перекрывающиеся отражения.

Метод был впервые реализован в 1967 году ^[1] и представлен в 1969 году ^[2] для дифракции монохроматических нейтронов, где положение отражения сообщается в терминах угла Брэгга , 2 θ . Эта терминология будет использоваться здесь, хотя метод в равной степени применим к альтернативным шкалам, таким как энергия рентгеновского излучения или время пролета нейтрона. Единственная независимая от длины волны и метода шкала — это обратные пространственные единицы или передача импульса Q , которая исторически редко используется в порошковой дифракции, но очень распространена во всех других методах дифракции и оптики. Соотношение следующее:

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

Наиболее распространенный метод порошковой рентгеновской дифракции (XRD), используемый сегодня, основан на методе, предложенном в 1960-х годах Хьюго Ритвельдом . ^[2] Метод Ритвельда подгоняет рассчитанный профиль (включая все структурные и инструментальные параметры) к экспериментальным данным. Он использует нелинейный метод наименьших квадратов и требует разумного начального приближения многих свободных параметров, включая форму пика, размеры элементарной ячейки и координаты всех атомов в кристаллической структуре. Другие параметры можно угадать, при этом оставаясь разумно уточненными. Таким образом, можно уточнить кристаллическую структуру порошкового материала из данных PXRD . Успешный результат уточнения напрямую связан с качеством данных, качеством модели (включая начальные приближения) и опытом пользователя.

Метод Ритвельда — невероятно мощный метод, который начал замечательную эру порошковой XRD и материаловедения в целом. Порошковая XRD по сути является очень базовой экспериментальной техникой с разнообразными приложениями и экспериментальными возможностями. Несмотря на некоторые ограничения одномерности данных PXRD и ограниченного разрешения, мощность порошковой XRD поразительна. Можно определить точность модели кристаллической структуры, подгоняя профиль к одномерному графику наблюдаемой интенсивности в зависимости от угла. Уточнение Ритвельда требует модели кристаллической структуры и не предлагает способа придумать такую ​​модель самостоятельно. Однако его можно использовать для поиска структурных деталей, отсутствующих в частичном или полном решении структуры ab initio, таких как размеры элементарной ячейки, количества фаз, размеры/формы кристаллитов, атомные координаты/длины связей, микродеформация в кристаллической решетке, текстура и вакансии. ^{[3] [4]}

Прежде чем исследовать уточнение Ритвельда, необходимо установить более глубокое понимание данных порошковой дифракции и того, какая информация в них закодирована, чтобы установить представление о том, как создать модель дифракционной картины, что, конечно, необходимо в уточнении Ритвельда. Типичная дифракционная картина может быть описана положениями, формами и интенсивностями множественных брэгговских отражений. Каждое из трех упомянутых свойств кодирует некоторую информацию, касающуюся кристаллической структуры, свойств образца и свойств аппаратуры. Некоторые из этих вкладов показаны в таблице 1 ниже.

Структура порошкового образца по существу определяется инструментальными параметрами и двумя кристаллографическими параметрами: размерами элементарной ячейки, атомным содержанием и координацией. Таким образом, модель порошкового образца может быть построена следующим образом:

1. Установите положения пиков: положения пиков Брэгга устанавливаются по закону Брэгга с использованием длины волны и d-расстояния для данной элементарной ячейки.
2. Определить интенсивность пика: Интенсивность зависит от структурного фактора и может быть рассчитана из структурной модели для отдельных пиков. Для этого требуется знание конкретной атомной координации в элементарной ячейке и геометрических параметров.
3. Форма пика для отдельных пиков Брэгга: представлена ​​функциями FWHM (которые изменяются в зависимости от угла Брэгга), называемыми функциями формы пика. Реалистичное моделирование ab initio затруднено, поэтому для моделирования используются эмпирически выбранные функции и параметры формы пика.
4. Сумма: отдельные функции формы пика суммируются и добавляются к фоновой функции, в результате чего получается порошковая картина.

Легко смоделировать порошковую модель, имея кристаллическую структуру материала. Обратное, определение кристаллической структуры из порошковой модели, гораздо сложнее. Ниже приведено краткое объяснение процесса, хотя оно и не является темой данной статьи.

Чтобы определить структуру из порошковой дифракционной картины, необходимо выполнить следующие шаги. Во-первых, следует найти положения и интенсивности пиков Брэгга путем подгонки к функции формы пика, включая фон. Затем следует проиндексировать положения пиков и использовать их для определения параметров элементарной ячейки, симметрии и содержания. В-третьих, интенсивности пиков определяют симметрию пространственной группы и атомную координацию. Наконец, модель используется для уточнения всех кристаллографических и пиковых параметров функции формы пика. Чтобы сделать это успешно, требуются отличные данные, что означает хорошее разрешение, низкий фон и большой угловой диапазон.

Для общего применения метода Ритвельда, независимо от используемого программного обеспечения, наблюдаемые пики Брэгга в порошковой дифракционной картине лучше всего описываются так называемой функцией формы пика (PSF). PSF представляет собой свертку трех функций: инструментального уширения , дисперсии длин волн и функции образца с добавлением фоновой функции, . Она представлена ​​следующим образом:${\displaystyle \Омега (\тета)}$${\displaystyle \Лямбда (\тета)}$${\displaystyle \Пси (\тета)}$${\displaystyle b(\theta)}$

${\displaystyle PSF(\theta)=\Omega (\theta)\otimes \Lambda (\theta)\otimes \Psi (\theta)+b(\theta)}$,

где обозначает свертку, которая определяется для двух функций и как интеграл:${\displaystyle \otimes}$${\displaystyle f}$${\displaystyle г}$

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty}^{\infty}f(\tau)g(t-\tau)d\tau =\int _{-\infty}^{\infty}g(\tau)f(t-\tau)d\tau}$

Инструментальная функция зависит от местоположения и геометрии источника, монохроматора и образца. Функция длины волны учитывает распределение длин волн в источнике и меняется в зависимости от природы источника и метода монохроматизации. Функция образца зависит от нескольких вещей. Во-первых, это динамическое рассеяние, а во-вторых, физические свойства образца, такие как размер кристаллитов и микродеформация.

Короткое отступление: в отличие от других вкладов, вклады от функции образца могут быть интересны для характеристики материалов. Таким образом, средний размер кристаллита, , и микронапряжение, , эффекты на уширение пика Брэгга, (в радианах), можно описать следующим образом, где - константа:${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle k}$

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$и .${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$

Возвращаясь к функции формы пика, цель состоит в том, чтобы правильно смоделировать пики Брэгга, которые существуют в наблюдаемых данных порошковой дифракции. В самом общем виде интенсивность, , точки ( , где - число измеренных точек) представляет собой сумму вкладов от перекрывающихся пиков Брэгга ( ), и фона, , и может быть описана следующим образом:${\displaystyle Y(i)}$${\displaystyle i^{\text{th}}}$${\displaystyle 1\leq i\leq n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle y_{k}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle 1\leq k\leq m}$${\displaystyle b(i)}$

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

где — интенсивность пика Брэгга, а . Поскольку — множитель, можно анализировать поведение различных нормализованных пиковых функций независимо от пиковой интенсивности при условии, что интеграл по бесконечности PSF равен единице. Существуют различные функции, которые можно выбрать для этого с различной степенью сложности. Наиболее простыми функциями, используемыми таким образом для представления отражений Брэгга, являются функции Гаусса и Лоренца. Однако чаще всего используется функция псевдо-Фойгта, взвешенная сумма первых двух (полный профиль Фойгта является сверткой двух, но более требователен к вычислительным ресурсам). Профиль псевдо-Фойгта является наиболее распространенным и является основой для большинства других PSF. Функция псевдо-Фойгта может быть представлена ​​как:${\displaystyle I_{k}}$${\displaystyle k^{\text{th}}}$${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$${\displaystyle I_{k}}$${\displaystyle y(x)}$

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$,

где

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

и

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

являются гауссовыми и лоренцевскими вкладами соответственно.

Таким образом,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

где:

• ${\displaystyle H}$и являются полной шириной на половине высоты (FWHM)${\displaystyle H'}$
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$по сути, это угол Брэгга точки на порошковой диаграмме, начало которой совпадает с положением пика, деленный на ширину пика на половине его ширины.${\displaystyle i^{\text{th}}}$${\displaystyle k^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$, а и — нормировочные множители, такие что и соответственно.${\displaystyle C_{L}=4}$${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, известная как формула Калиоти, ^[6] представляет собой полуширину как функцию для профилей Гаусса и псевдо-Фойгта. , , и являются свободными параметрами.${\displaystyle \theta }$${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle W}$
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$это FWHM против для функции Лоренца. и являются свободными переменными${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle X}$${\displaystyle Y}$
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, где — параметр псевдо-Фойгта, а — свободные переменные.${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$

Функция псевдо-Фойгта, как и функции Гаусса и Лоренца, является центросимметричной функцией и, как таковая, не моделирует асимметрию. Это может быть проблематичным для неидеальных данных порошковой рентгеновской дифракции, например, полученных на источниках синхротронного излучения, которые обычно демонстрируют асимметрию из-за использования множественной фокусирующей оптики.

Функция Фингера–Кокса–Джефкоата похожа на псевдо-Фойгта, но лучше обрабатывает асимметрию, которая рассматривается в терминах аксиальной дивергенции. Функция представляет собой свертку псевдо-Фойгта с пересечением дифракционного конуса и конечной длины приемной щели с использованием двух геометрических параметров, , и , где и — размеры образца и щели детектора в направлении, параллельном оси гониометра, а — радиус гониометра. ^[7]${\displaystyle S/L}$${\displaystyle H/L}$${\displaystyle S}$${\displaystyle H}$${\displaystyle L}$

Форма отражения порошковой дифракции зависит от характеристик пучка, экспериментальной установки, размера и формы образца. В случае монохроматических источников нейтронов было обнаружено, что свертка различных эффектов приводит к отражению, почти точно имеющему гауссову форму. Если предположить такое распределение, то вклад данного отражения в профиль в позиции равен:${\displaystyle y_{i}}$${\displaystyle 2\theta _{i}}$

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

где — полная ширина на половине высоты пика (полная ширина на половине высоты максимума), — центр рефлекса, — расчетная интенсивность рефлекса (определяемая из структурного фактора , фактора Лоренца и кратности отражения).${\displaystyle H_{k}}$${\displaystyle 2\theta _{k}}$${\displaystyle I_{k}}$

При очень малых углах дифракции отражения могут приобретать асимметрию из-за вертикального расхождения пучка. Ритвельд использовал полуэмпирический поправочный коэффициент, чтобы учесть эту асимметрию:${\displaystyle A_{s}}$

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

где — коэффициент асимметрии , а — , или в зависимости от того, является ли разность положительной, нулевой или отрицательной соответственно.${\displaystyle P}$${\displaystyle s}$${\displaystyle +1}$${\displaystyle 0}$${\displaystyle -1}$${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$

В заданном положении более одного дифракционного пика могут вносить вклад в профиль. Интенсивность — это просто сумма всех отражений, вносящих вклад в точке .${\displaystyle 2\theta _{i}}$

Для пика Брэгга наблюдаемая интегральная интенсивность, определенная с помощью численного интегрирования, равна${\displaystyle (hkl)}$${\displaystyle I_{hkl}}$

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$,

где — общее количество точек данных в диапазоне пика Брэгга. Интегрированная интенсивность зависит от множества факторов и может быть выражена в виде следующего произведения:${\displaystyle j}$

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

где:

• ${\displaystyle K}$: масштабный фактор
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: фактор кратности, который учитывает симметрично эквивалентные точки в обратной решетке
• ${\displaystyle L_{\theta }}$: Множитель Лоренца, определяемый геометрией дифракции
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: фактор поляризации
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: множитель поглощения
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: предпочтительный фактор ориентации
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: фактор экстинкции (часто игнорируется, поскольку в порошках он обычно незначителен)
• ${\displaystyle F_{hkl}}$: структурный фактор, определяемый кристаллической структурой материала

Ширина дифракционных пиков увеличивается при более высоких углах Брэгга. Эта угловая зависимость была первоначально представлена ​​как

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

где , , и — параметры полуширины, которые могут быть уточнены в процессе подгонки.${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle W}$

В образцах порошка наблюдается тенденция к тому, что пластинчатые или стержневидные кристаллиты выстраиваются вдоль оси цилиндрического держателя образца. В твердых поликристаллических образцах производство материала может привести к большей объемной доле определенных ориентаций кристаллов (обычно называемых текстурой ). В таких случаях интенсивности рефлексов будут отличаться от предсказанных для полностью случайного распределения. Ритвельд допускал умеренные случаи первого, вводя поправочный коэффициент:

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)}$

где — интенсивность, ожидаемая для случайного образца, — предпочтительный параметр ориентации, — острый угол между вектором рассеяния и нормалью кристаллитов.${\displaystyle I_{\text{obs}}}$${\displaystyle G}$${\displaystyle \alpha }$

Принцип метода Ритвельда заключается в минимизации функции , которая анализирует разницу между рассчитанным профилем и наблюдаемыми данными . Ритвельд определил такое уравнение как:${\displaystyle M}$${\displaystyle y^{\text{calc}}}$${\displaystyle y^{\text{obs}}}$

${\displaystyle M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}}$

где — статистический вес, а — общий масштабный коэффициент, такой что .${\displaystyle W_{i}}$${\displaystyle c}$${\displaystyle y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}}$

Метод подгонки, используемый в уточнении Ритвельда, — это нелинейный подход наименьших квадратов. Подробный вывод нелинейного подхода наименьших квадратов здесь не приводится. Более подробную информацию можно найти в Главе 6 текста Печарского и Завалий 12 . Однако следует отметить несколько вещей. Во-первых, нелинейный подход наименьших квадратов имеет итеративную природу, для которой может быть трудно достичь сходимости, если начальное приближение слишком далеко от правильного или когда минимизированная функция плохо определена. Последнее происходит, когда коррелированные параметры уточняются одновременно, что может привести к расхождению и нестабильности минимизации. Эта итеративная природа также означает, что сходимость к решению не происходит немедленно, поскольку метод не является точным. Каждая итерация зависит от результатов предыдущей, которые диктуют новый набор параметров, используемых для уточнения. Таким образом, для того, чтобы в конечном итоге сойтись к возможному решению, требуются множественные итерации уточнения.

Используя нелинейную минимизацию методом наименьших квадратов, решается следующая система:

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

где — расчетная интенсивность, — наблюдаемая интенсивность точки на порошковой диаграмме, — масштабный коэффициент, — количество измеренных точек данных. Минимизированная функция определяется как:${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

где - вес, а из предыдущего уравнения - единица (так как обычно поглощается в масштабном факторе фазы). Суммирование распространяется на все точки данных. Учитывая функции формы пика и принимая во внимание перекрытие пиков Брэгга из-за одномерности данных XRD, расширенная форма приведенного выше уравнения для случая одной фазы, измеренной с одной длиной волны, становится:${\displaystyle w_{i}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

где:

• ${\displaystyle b_{i}}$фон в точке данных.${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle K}$— масштабный коэффициент фазы.
• ${\displaystyle m}$— это число брэгговских отражений, влияющих на интенсивность отражения .${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle I_{j}}$— интегральная интенсивность пика Брэгга.${\displaystyle j^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$— это функция формы пика.

Для материала, содержащего несколько фаз ( ), вклад каждой из них учитывается путем модификации приведенного выше уравнения следующим образом:${\displaystyle p}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

Из приведенных выше уравнений легко увидеть, что экспериментальная минимизация фона, который не несет никакой полезной структурной информации, имеет первостепенное значение для успешной подгонки профиля. Для низкого фона функции определяются вкладами от интегрированных интенсивностей и параметров формы пика. Но при высоком фоне минимизируемая функция зависит от адекватности фона, а не интегрированных интенсивностей или форм пика. Таким образом, уточнение структуры не может адекватно предоставить структурную информацию при наличии большого фона.

Также стоит отметить возросшую сложность, вызванную наличием нескольких фаз. Каждая дополнительная фаза добавляет к подгонке больше пиков Брэгга и еще один масштабный фактор, связанный с соответствующими структурными параметрами и формой пика. Математически они легко учитываются, но на практике из-за конечной точности и ограниченного разрешения экспериментальных данных каждая новая фаза может снизить качество и стабильность уточнения. Выгодно использовать однофазные материалы, когда интересно найти точные структурные параметры материала. Однако, поскольку масштабные факторы каждой фазы определяются независимо, уточнение Ритвельда многофазных материалов может количественно исследовать соотношение смешивания каждой фазы в материале.

Обычно фон вычисляется как полином Чебышева . В GSAS и GSAS-II они выглядят следующим образом. Опять же, фон рассматривается как полином Чебышева первого рода ("Handbook of Mathematical Functions", M. Abramowitz и IA. Stegun, Ch. 22), с интенсивностью, заданной как:

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}}$

где - коэффициенты полинома Чебышева, взятые из Таблицы 22.3, стр. 795 Справочника. Коэффициенты имеют вид:${\displaystyle T'_{j-1}}$

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}$

и значения для можно найти в Справочнике. Угловой диапазон ( ) преобразуется в , чтобы сделать полином Чебышева ортогональным по${\displaystyle C_{m}}$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle X}$

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }}-1}$

А ортогональный диапазон для этой функции составляет от –1 до +1.

Теперь, учитывая соображения фона, функции формы пика, интегрированную интенсивность и минимизацию нелинейного наименьших квадратов, можно ввести параметры, используемые в уточнении Ритвельда, которые объединяют все это. Ниже приведены группы независимых параметров наименьших квадратов, обычно уточняемых в уточнении Ритвельда.

• Фоновые параметры: обычно от 1 до 12 параметров.
• Смещение образца: прозрачность образца и корректировка смещения нуля. (перемещение положения пика)
• Несколько параметров формы пика.
  • Параметры FWHM: т.е. параметры Калиоти (см. раздел 3.1.2).
  • Параметры асимметрии (параметры FCJ)
• Размеры элементарной ячейки
  • от одного до шести параметров (a, b, c, α, β, γ) в зависимости от семейства/системы кристаллов для каждой присутствующей фазы.
• Предпочтительная ориентация, а иногда и коэффициенты поглощения, пористости и экстинкции, которые могут быть независимыми для каждой фазы.
• Масштабные коэффициенты (для каждой фазы)
• Позиционные параметры всех независимых атомов в модели кристалла (обычно от 0 до 3 на атом).
• Параметры популяции
  • Занятие атомами позиций узлов.
• Параметры атомного смещения
  • Изотропные и анизотропные (температурные) параметры.

Каждое уточнение Ритвельда уникально, и не существует предписанной последовательности параметров для включения в уточнение. Пользователь должен определить и найти наилучшую последовательность параметров для уточнения. Стоит отметить, что редко возможно одновременно уточнить все соответствующие переменные с начала уточнения или ближе к концу, поскольку подгонка наименьших квадратов будет дестабилизирована или приведет к ложному минимуму. Пользователю важно определить точку остановки для данного уточнения. Учитывая сложность уточнения Ритвельда, важно иметь четкое представление об изучаемой системе (образец и приборы), чтобы гарантировать, что результаты будут точными, реалистичными и значимыми. Высокое качество данных, достаточно большой диапазон и хорошая модель — чтобы служить начальным приближением при подгонке наименьших квадратов — необходимы для успешного, надежного и значимым уточнения Ритвельда.${\displaystyle 2\theta }$

Поскольку уточнение зависит от нахождения наилучшего соответствия между расчетным и экспериментальным шаблоном, важно иметь числовой показатель качества, количественно определяющий качество соответствия. Ниже приведены показатели качества, которые обычно используются для характеристики качества уточнения. Они дают представление о том, насколько хорошо модель соответствует наблюдаемым данным.

Остаточный профиль (коэффициент надежности):

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Остаточный весовой профиль:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Остаточный Брэгг:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Ожидаемый остаток профиля:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Степень соответствия:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

Стоит отметить, что все, кроме одного ( ), показатели качества включают вклад фона. Существуют некоторые опасения относительно надежности этих показателей, а также нет порогового значения или принятого значения, которое диктует, что представляет собой хорошее соответствие. ^[8] Наиболее популярным и общепринятым показателем качества является качество соответствия, которое должно приближаться к единице при идеальном соответствии, хотя это случается редко. На практике лучшим способом оценки качества является визуальный анализ соответствия путем построения графика разницы между наблюдаемыми и расчетными данными, нанесенными на график в одном масштабе.${\displaystyle R_{B}}$

• Печарский, Виталий К.; Завалий, Питер Ю. (2009). Основы порошковой дифракции и структурная характеристика материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Springer. ISBN 978-0-387-09579-0. OCLC  314182615.
• V. Emond (2018). Оптимизация и анализ рентгеновской порошковой дифракции ортосиликатных катодов с использованием комбинированной установки синхротронной рентгеновской дифракции и абсорбционной спектроскопии (диссертация на степень магистра). Университет Гвельфа. hdl : 10214/13005 .