Реакция циангидрина

Реакция циангидрина
Назван в честь	Фридрих Урех
Тип реакции	Реакция присоединения

Реакция присоединения карбонильных соединений и цианида

В органической химии реакция циангидрина — это органическая реакция , в которой альдегид ( −CH=O ) или кетон ( >C=O ) реагирует с анионом цианида ( N≡C− ⁾ или нитрилом ( −C≡N ) с образованием циангидрина ( >C(OH)C≡N ). Например:

${\ce {R}}{\color {red}{\ce {CH=O}}}+{\ce {R}}{\color {purple}{\ce {C#N}}} \longrightarrow {\ce {R2}}{\color {red}{\ce {C(OH)}}}{\color {purple}{\ce {C#N}}}$

Это нуклеофильное присоединение является обратимой реакцией , но с алифатическими карбонильными соединениями равновесие смещено в пользу продуктов реакции. Источником цианида может быть цианид калия (KCN), цианид натрия (NaCN) или триметилсилилцианид ( (CH ₃ ) ₃ SiCN ). С ароматическими альдегидами, такими как бензальдегид , конденсация бензоина является конкурирующей реакцией. Реакция используется в химии углеводов как метод удлинения цепи, например, D- ксилозы .

Примеры

Механизм реакции

Асимметричный синтез

Асимметричная циангидриновая реакция бензальдегида с триметилсилилцианидом возможна благодаря использованию (R) -бинола [ ^{1] при загрузке}катализатора 1–10% . Этот лиганд сначала реагирует с литийалкоксисоединением с образованием комплекса бинафтолата лития.

Асимметричная реакция бензальдегида с (R) -бинол –литий(и-пропилокси) дает (S)-ацетонитрил с 98% ee

Химик Урех в 1872 году впервые синтезировал циангидрины из кетонов с цианидами щелочных металлов и уксусной кислотой ^[2] , поэтому эта реакция также носит название метода циангидрина Уреха .

Ссылки

^ Хатано, Манабу; Икено, Такуми; Миямото, Такаши; Исихара, Казуаки (2005). «Хиральный литийбинафтолатный аквакомплекс как высокоэффективный асимметричный катализатор для синтеза циангидрина». J. Am. Chem. Soc. 127 (31): 10776–77. doi :10.1021/ja051125c. PMID 16076152.
^ Урех, Фридрих (1872). «Ueber einige Cyanderivate des Acetons». Либигс Анн. 164 (2): 255. doi :10.1002/jlac.18721640207.

Внешние ссылки

Реакция циангидрина формальдегида на гидроксиацетонитрил или гликолонитрил с цианидом натрия в Сборнике органических синтезов . Т. 2, стр. 387; Т. 13, стр. 56 Статья
Реакция циангидрина формальдегида с цианидом калия Сборник органических синтезов . Т. 3, стр. 436; Т. 27, стр. 41 Статья
Реакция циангидрина ацетофенона с цианидом калия Сборник органических синтезов . Т. 4, стр. 58; Т. 33, стр. 7 Статья
Реакция циангидрина D- ксилозы с цианидом калия Сборник органических синтезов . Т. 4, стр. 506; Т. 36, стр. 38 Статья
Реакция циангидрина ацетона с цианидом калия Сборник органических синтезов . Т. 2, стр. 7; Т. 15, стр. 1 Статья
Реакция циангидрина бензохинона с триметилсилилцианидом Сборник органических синтезов . Т. 7, стр. 517; Т. 60, стр. 126 Статья

[1] Хатано, Манабу; Икено, Такуми; Миямото, Такаши; Исихара, Казуаки (2005). «Хиральный литийбинафтолатный аквакомплекс как высокоэффективный асимметричный катализатор для синтеза циангидрина». J. Am. Chem. Soc. 127 (31): 10776–77. doi :10.1021/ja051125c. PMID 16076152.

[2] Урех, Фридрих (1872). «Ueber einige Cyanderivate des Acetons». Либигс Анн. 164 (2): 255. doi :10.1002/jlac.18721640207.