Конротаторные и дисротаторные

Эта статья включает список ссылок , связанных материалов или внешних ссылок , но ее источники остаются неясными, поскольку в ней отсутствуют встроенные цитаты . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, введя более точные цитаты. ( Апрель 2020 г. ) ( Узнайте, как и когда удалять это сообщение )

В органической химии электроциклическая реакция может быть классифицирована как конротационная или дисротационная на основе вращения на каждом конце молекулы . В конротационном режиме обе атомные орбитали концевых групп вращаются в одном направлении (например, обе атомные орбитали вращаются по часовой стрелке или против часовой стрелки). В дисротационном режиме атомные орбитали концевых групп вращаются в противоположных направлениях (одна атомная орбиталь вращается по часовой стрелке, а другая — против часовой стрелки). Цис /транс-геометрия конечного продукта напрямую определяется разницей между конротацией и дисротацией.

Определение того, является ли конкретная реакция конротаторной или дисротаторной, можно выполнить, изучив молекулярные орбитали каждой молекулы и используя набор правил. Для определения конротации или дисротации с использованием набора правил требуются только две части информации: сколько электронов находится в пи-системе и вызвана ли реакция теплом или светом . Этот набор правил также может быть получен из анализа молекулярных орбиталей для прогнозирования стереохимии электроциклических реакций.

Анализ фотохимической электроциклической реакции включает диаграммы HOMO , LUMO и корреляции.

Электрон переходит в НСМО, изменяя граничную молекулярную орбиталь, участвующую в реакции.

Предположим, что транс-цис-транс-2,4,6-октатриен превращается в диметилциклогексадиен в термических условиях. Поскольку субстрат октатриен представляет собой молекулу "4n + 2", правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что реакция происходит по дисротационному механизму.

Поскольку в HOMO происходят термические электроциклические реакции, сначала необходимо нарисовать соответствующие молекулярные орбитали . Затем новая связь углерод-углерод образуется путем взятия двух p-орбиталей и поворота их на 90 градусов (см. схему). Поскольку новая связь требует конструктивного перекрытия, орбитали должны быть повернуты определенным образом. Выполнение дисротации приведет к перекрытию двух черных лепестков, образуя новую связь. Следовательно, реакция с октатриеном происходит посредством дисротационного механизма.

Напротив, если бы была выполнена конротация, то один белый лепесток перекрыл бы один черный лепесток. Это вызвало бы деструктивную интерференцию, и не было бы образовано никакой новой связи углерод-углерод.

Кроме того, можно также определить цис/транс-геометрию продукта. Когда p-орбитали были повернуты внутрь, это также заставило две метильные группы повернуть вверх. Поскольку обе метильные группы направлены «вверх», то продукт представляет собой цис -диметилциклогексадиен.

• Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN  0-306-41198-9 .
• March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7