Константы соответствия

Эта статья может быть слишком технической для понимания большинства читателей . Пожалуйста, помогите улучшить ее, чтобы сделать ее понятной для неспециалистов , не удаляя технические детали. ( Декабрь 2021 ) ( Узнайте, как и когда удалить это сообщение )

Константы податливости являются элементами инвертированной матрицы Гессе . Расчет констант податливости дает альтернативное описание химических связей по сравнению с широко используемыми силовыми константами, явно исключая зависимость от системы координат. Они дают уникальное описание механической прочности для ковалентных и нековалентных связей . В то время как силовые константы (как вторые производные энергии) обычно задаются в a Дж /Å ² или Н /см, константы податливости задаются в Å ² /a Дж или Å / мдин .

Тон или стиль этого раздела может не отражать энциклопедический тон , используемый в Википедии . См. руководство Википедии по написанию лучших статей для предложений. ( Июнь 2024 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это сообщение )

До сих пор недавние публикации ^[1] , которые сломали стену предполагаемого химического понимания и представили обнаружение/выделение новых соединений с интригующими связями, все еще могут быть иногда провокационными. ^{[2] [3] [4]} Ажиотаж в таких открытиях возник отчасти из-за отсутствия общепринятого дескриптора связи. Хотя энергии диссоциации связи (BDE) и жесткие силовые константы обычно рассматривались как основные инструменты для такой интерпретации, они склонны к некорректному определению химических связей в определенных сценариях, будь то простые ^{[4] [5]} или спорные. ^{[6] [7]}

Такие причины побудили искать альтернативный подход для более строгого описания ковалентных и нековалентных взаимодействий. Йорг Грюненберг  [de] , немецкий химик из Технического университета Брауншвейга , и его аспирант в то время Кай Брандхорст разработали программу COMPLIANCE ^[8] (доступную для общественности), которая использует константы податливости для решения вышеупомянутых задач. Авторы используют инвертированную матрицу силовых констант, т. е . инвертированную матрицу Гессе, первоначально введенную У. Т. Тейлором и К. С. Питцером ^[9] . Идея выбора инвертированной матрицы заключается в осознании того, что не все элементы в матрице Гессе необходимы — и, следовательно, избыточны — для описания ковалентных и нековалентных взаимодействий. Такая избыточность характерна для многих молекул ^[10] и, что более важно, она открывает зависимость элементов матрицы Гессе от выбора системы координат. Поэтому автор утверждает, что силовые константы, хотя и более широко используемые, не являются подходящим дескриптором связи, в то время как неизбыточные и независимые от системы координат константы податливости являются таковыми. ^{[5] [11]}

Разложив в ряд Тейлора , потенциальную энергию любой молекулы можно выразить как: ^{[5] [11]}${\displaystyle V}$

${\displaystyle V=V_{0}+G^{T}Z+{1 \over 2}Z^{T}HZ+...}$ (ур. 1)

где — вектор-столбец произвольных и полностью определенных координат смещения , а и — соответствующие градиент (первая производная от ) и гессиан (вторая производная от ), соответственно. Интересующая нас точка — это стационарная точка на поверхности потенциальной энергии (PES), поэтому рассматривается как ноль, а при рассмотрении относительной энергии также становится нулем. Предполагая гармонический потенциал и считая третий производный член и далее пренебрежимо малыми, формула потенциальной энергии тогда просто становится:${\displaystyle Z}$${\displaystyle G}$${\displaystyle H}$${\displaystyle V}$${\displaystyle V}$${\displaystyle G}$${\displaystyle V_{0}}$

${\displaystyle V={1 \over 2}Z^{T}HZ}$ (ур. 2)

Переход от декартовых координат к внутренним координатам , которые чаще используются для описания молекулярной геометрии, приводит к уравнению 3:${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}H_{q}Q}$ (ур. 3)

где — соответствующий гессиан для внутренних координат (обычно называемых силовыми константами), и он в принципе определяется частотами достаточного набора изотопных молекул. Поскольку гессиан — это вторая производная энергии по смещениям, которая совпадает с первой производной силы, оценка этого свойства, как показано в уравнении 4, часто используется для описания химических связей.${\displaystyle H_{q}}$${\displaystyle H_{q}}$

${\displaystyle H_{q}={\biggl (}{\partial ^{2}V \over \partial Q_{i}\partial Q_{j}}{\biggr )}_{0}}$ (ур. 4)

Тем не менее, как объяснил Грюненберг ^[5] , с этим методом связано несколько проблем , включая зависимость силовых констант от выбора внутренних координат и наличие избыточного гессиана, который не имеет физического смысла и, следовательно, приводит к нечеткому описанию прочности связи.

Вместо внутренних координат смещения альтернативный подход к записи потенциальной энергии молекулы, как объяснил Дециус ^[12] , заключается в записи ее в виде квадратичной формы в терминах обобщенных сил смещения (отрицательный градиент) .${\displaystyle G_{q}}$

${\displaystyle V={1 \over 2}{G_{q}}^{T}CG_{q}}$ (ур. 5)

Этот градиент представляет собой первую производную потенциальной энергии по координатам смещения, которую можно выразить следующим образом:${\displaystyle G_{q}}$

${\displaystyle G_{q}=H_{q}Q}$ (ур. 6)

Подставив выражение из ур. 5 в уравнение 5, получаем уравнение 7.${\displaystyle G_{q}}$

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}{H_{q}}^{T}CH_{q}Q}$ (ур. 7)

Таким образом, при наличии положительно определенного знания единственно возможным значением которого является матрица соответствия, тогда должно быть:${\displaystyle H_{q}}$${\displaystyle С}$

${\displaystyle C={H_{q}}^{-1}}$ (ур. 8)

Уравнение 7 предлагает суррогатную формулировку потенциальной энергии, которая оказывается существенно выгодной при определении химических связей. В частности, этот метод не зависит от выбора координат, а также устраняет такую ​​проблему с избыточным гессианом, от которой страдает метод расчета общей силовой константы. Интересно, что расчет констант податливости может быть использован независимо от избыточности координат.

Чтобы проиллюстрировать, как выбор систем координат для расчетов химических связей может существенно повлиять на результаты и, следовательно, породить нечетко определенные дескрипторы связей, в этом разделе показаны примеры расчетов для н -бутана и циклобутана . ^[5] Обратите внимание, что известно, что все четыре эквивалентные связи CC в циклобутане слабее, чем любая из двух отдельных связей CC в н -бутане; ^[13] поэтому сопоставление и оценка прочности связей CC в этой системе C4 могут проиллюстрировать, как силовые константы терпят неудачу, а константы податливости — нет. Таблицы, расположенные непосредственно ниже, представляют собой результаты, которые рассчитаны на уровне теории MP2/aug-cc-pvtz ^{[14] [15]} на основе типичного расчета силовых констант.

Таблица 1. Силовые константы (Н/см) н -бутана в естественных внутренних координатах и ​​координатах z-матрицы

Естественные внутренние координаты					Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4			1-2	2-3	3-4
1-2	4.708				1-2	4.708
2-3	0,124	4.679			2-3	0,124	4.679
3-4	0,016	0,124	4.708		3-4	0,016	0,124	4.708

Таблица 2. Силовые константы (Н/см) циклобутана в естественных внутренних координатах и ​​координатах z-матрицы

Естественные внутренние координаты						Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4	4-1			1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	4.173					1-2	4.914
2-3	0,051	4.173				2-3	-0,459	4.906
3-4	0,155	0,051	4.173			3-4	-0,864	0,813	5.504
4-1	0,051	0,155	0,051	4.173		4-1	0,786	-0,771	-0,976	5.340

Таблицы 1 и 2 показывают силовую константу в Н/см между каждой парой атомов углерода (диагональная), а также связь (внедиагональная). Учитывая естественные внутренние координаты слева, результаты имеют химический смысл. Во-первых, связи CC в н -бутане, как правило, сильнее, чем в циклобутане, что соответствует ожидаемому. ^[13] Во-вторых, связи CC в циклобутане эквивалентны со значениями силовой константы 4,173 Н/см. Наконец, существует небольшая связь между силовыми константами, что видно по малым константам связи податливости в недиагональных членах.

Однако при использовании координат z-матрицы результаты отличаются от полученных с помощью естественных внутренних координат и становятся ошибочными. Все четыре связи CC имеют различные значения в циклобутане, и связь становится гораздо более выраженной. Примечательно, что силовые константы связей CC в циклобутане здесь также больше, чем у н -бутана, что противоречит химической интуиции. ^[13] Очевидно, что для циклобутана и многочисленных других молекул использование силовых констант приводит к неточным дескрипторам связей из-за его зависимости от систем координат.

Более точный подход, как утверждает Грюненберг ^[5], заключается в использовании констант податливости в качестве средства описания химических связей, как показано ниже.

Таблица 3. Константы податливости (N ⁻¹ ) н -бутана в естественных внутренних координатах и ​​координатах z-матрицы

Естественные внутренние координаты					Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4			1-2	2-3	3-4
1-2	0.230				1-2	0.230
2-3	-0,010	0.233			2-3	-0,010	0.233
3-4	0,002	-0,010	0.230		3-4	0,002	-0,010	0.230

Таблица 4. Константы податливости (N ⁻¹ ) циклобутана в естественных внутренних координатах и ​​координатах z-матрицы

Естественные внутренние координаты						Координаты Z-матрицы
	1-2	2-3	3-4	4-1			1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	0,255					1-2	0,255
2-3	-0,006	0,255				2-3	-0,006	0,255
3-4	-0,010	-0,006	0,255			3-4	-0,010	-0,006	0,255
4-1	-0,006	-0,010	-0,006	0,255		4-1	-0,006	-0,010	-0,006	0,255

Все рассчитанные выше константы податливости даны в единицах N ⁻¹ . Как для н -бутана, так и для циклобутана результаты одинаковы независимо от выбора систем координат. Один из аспектов констант податливости, который оказывается более мощным, чем силовые константы в циклобутане, заключается в меньшей связи. Эти константы связи податливости являются недиагональными элементами в инвертированной матрице Гессе и вместе с константами податливости физически описывают расслабленное искажение молекулы, тесно связанное с минимальным энергетическим путем. Более того, значения констант податливости дают те же результаты для всех связей CC, и эти значения меньше по сравнению с полученными для н -бутана. Таким образом, константы податливости дают результаты, которые соответствуют тому, что общеизвестно о кольцевой деформации циклобутана. ^[13]

Диборин или соединение с тройной связью бор-бор было впервые выделено в виде комплекса на основе N-гетероциклического карбена (NHC-BB-NHC) в Брауншвейгской группе ^[1] , и его уникальная, своеобразная структура связи впоследствии послужила толчком к новым исследованиям по вычислительной оценке природы этой в то время спорной тройной связи.

Несколько лет спустя Кёппе и Шнёкель опубликовали статью, в которой утверждали, что связь BB следует определять как связь 1,5 на основе термодинамических представлений и расчетов жесткой силовой константы. ^[2] В том же году Грюненберг переоценил связь BB, используя обобщенные константы податливости, которые, по его мнению, лучше подходят для описания прочности связи. ^[4]

Рассчитанные константы релаксационной силы демонстрируют четкую тенденцию по мере увеличения порядка связи BB, что подтверждает существование тройной связи в соединении Брауншвейга.

Грюненберг и Н. Голдберг ^[16] исследовали прочность тройной связи Ga -Ga, вычислив константы податливости дигаллиевых комплексов с одинарной, двойной или тройной связью. Результаты показывают, что тройная связь Ga-Ga модельного соединения Na2 _[ H-GaGa-H] в симметрии C2h имеет константу податливости 0,870 аДж/Å2, ^{что на самом деле слабее} _, чем двойная связь Ga-Ga (1,201 аДж/Å2 ⁾ .

Помимо химических связей, константы податливости также полезны для определения нековалентных связей, таких как водородные связи в парах оснований Уотсона-Крика . ^[17] Грюненберг рассчитал константу податливости для каждой из связей донор-акцептор H в парах оснований AT и CG и обнаружил, что центральная связь NH-N в паре оснований CG является самой сильной со значением константы податливости 2,284 Å/мдин. (Обратите внимание, что единица измерения указана в обратной единице.) Кроме того, одно из трех взаимодействий водородных связей в паре оснований AT показывает чрезвычайно большое значение податливости >20 Å/мдин, что указывает на слабое взаимодействие.