Классическая теория зародышеобразования
Теория зародышеобразования

Классическая теория зародышеобразования ( КТН ) является наиболее распространенной теоретической моделью, используемой для количественного изучения кинетики зародышеобразования . [1] [2] [3] [4]

Зародышеобразование является первым шагом в спонтанном образовании новой термодинамической фазы или новой структуры, начиная с состояния метастабильности . Кинетика образования новой фазы часто доминирует над зародышеобразованием, так что время зародышеобразования определяет, сколько времени потребуется для появления новой фазы. Время зародышеобразования может варьироваться на порядки величины, от пренебрежимо малого до чрезвычайно большого, далеко за пределами досягаемости экспериментальных временных масштабов. Одним из ключевых достижений классической теории зародышеобразования является объяснение и количественная оценка этого огромного изменения. [5]

Описание

Центральным результатом классической теории зародышеобразования является предсказание скорости зародышеобразования в единицах (число событий)/(объем·время). Например, скорость в пересыщенном паре будет соответствовать в среднем 1000 капель, зародышеобразующих в объеме 1 кубический метр за 1 секунду. Р {\displaystyle R} Р = 1000   м − 3 с − 1 {\displaystyle R=1000\ {\text{м}}^{-3}{\text{с}}^{-1}}

Прогноз CNT для [ 3] Р {\displaystyle R}

Р   =   Н С З дж эксп ⁡ ( − Δ Г ∗ к Б Т ) {\displaystyle R\ =\ N_{S}Zj\exp \left(-{\frac {\Delta G^{*}}{k_{B}T}}\right)}

где

  • Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}} — стоимость свободной энергии ядра на вершине барьера зародышеобразования , а — средняя тепловая энергия при абсолютной температуре и постоянной Больцмана . к Б Т {\displaystyle k_{B}T} Т {\displaystyle Т} к Б {\displaystyle k_{B}}
  • Н С {\displaystyle N_{S}} — это число центров зародышеобразования.
  • дж {\displaystyle j} скорость, с которой молекулы прикрепляются к ядру.
  • З {\displaystyle Z} — фактор Зельдовича (названный в честь Якова Зельдовича [6] ), который дает вероятность того, что зародыш на вершине барьера продолжит формировать новую фазу, а не растворится.

Это выражение для скорости можно рассматривать как произведение двух факторов: первый, , представляет собой число центров зародышеобразования, умноженное на вероятность того, что вокруг него вырос центр критического размера. Его можно интерпретировать как среднее мгновенное число центров на вершине барьера зародышеобразования. Свободные энергии и вероятности тесно связаны по определению. [7] Вероятность образования ядра на центре пропорциональна . Поэтому, если велико и положительно, вероятность образования ядра очень мала, и зародышеобразование будет медленным. Тогда среднее число будет намного меньше единицы, т. е. вероятно, что в любой момент времени ни на одном из центров нет ядра. Н С эксп ⁡ ( − Δ Г ∗ / к Б Т ) {\displaystyle N_{S}\exp \left(-\Delta G^{*}/k_{B}T\right)} эксп ⁡ [ − Δ Г ∗ / к Т ] {\displaystyle \exp[-\Delta G^{*}/kT]} Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}}

Вторым множителем в выражении для скорости является динамическая часть, . Здесь выражает скорость поступления вещества и является вероятностью того, что ядро ​​критического размера (на максимуме энергетического барьера) продолжит расти и не растворится. Фактор Зельдовича выводится из предположения, что ядра вблизи вершины барьера эффективно диффундируют вдоль радиальной оси. По статистическим флуктуациям ядро ​​на вершине барьера может диффузионно вырасти в большее ядро, которое перейдет в новую фазу, или оно может потерять молекулы и сжаться до нуля. Вероятность того, что данное ядро ​​пойдет вперед, равна . З дж {\displaystyle Zj} дж {\displaystyle j} З {\displaystyle Z} З {\displaystyle Z}

Принимая во внимание кинетическую теорию и предполагая, что вероятность перехода в каждом направлении одинакова, известно, что . Так как определяет скорость прыжков, предыдущую формулу можно переписать в терминах длины свободного пробега и времени свободного пробега . Следовательно, получается соотношение в терминах коэффициента диффузии х 2 = 2 Д т {\displaystyle x^{2}=2Dt} З дж {\displaystyle Zj} λ 2 = 2 Д τ {\displaystyle \lambda ^{2}=2D\tau } З дж {\displaystyle Zj}

З дж = 1 τ = 2 Д λ 2 {\displaystyle Zj={\frac {1}{\tau }}={\frac {2D}{\lambda ^{2}}}} .

Дальнейшие соображения могут быть сделаны для изучения температурной зависимости. Поэтому соотношение Эйнштейна-Стокса вводится при рассмотрении сферической формы

Д = к Б Т 6 π η λ {\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \eta \lambda }}} , где - вязкость материала. η {\displaystyle \эта}

Рассматривая два последних выражения, видно, что . Если , являясь температурой плавления, ансамбль приобретает большую скорость и заставляет и увеличиваться и, следовательно, уменьшаться. Если , ансамбль имеет низкую подвижность, что заставляет также уменьшаться. З дж {\displaystyle Zj} ∝ Т {\displaystyle \propto T} Т ≈ Т м {\displaystyle T\приблизительно T_{м}} Т м {\displaystyle T_{м}} З дж {\displaystyle Zj} Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}} Р {\displaystyle R} Т ≪ Т м {\displaystyle T\ll T_{m}} Р {\displaystyle R}

Чтобы увидеть, как это работает на практике, можно рассмотреть пример. Санц и его коллеги [8] использовали компьютерное моделирование для оценки всех величин в приведенном выше уравнении для зарождения льда в жидкой воде. Они сделали это для простой, но приблизительной модели воды под названием TIP4P/2005. При переохлаждении 19,5 °C, т. е. на 19,5 °C ниже точки замерзания воды в их модели, они оценивают барьер свободной энергии для зарождения льда . Они также оценивают скорость добавления молекул воды к зародышу льда вблизи вершины барьера и фактор Зельдовича . Количество молекул воды в 1 м 3 воды составляет приблизительно 10 28 . Это приводит к прогнозу , что означает, что в среднем придется ждать 10 83 с (10 76 лет), чтобы увидеть образование одного зародыша льда в 1 м 3 воды при -20 °C! Δ Г ∗ = 275 к Б Т {\displaystyle \Delta G^{*}=275k_{B}T} дж = 10 11   с − 1 {\displaystyle j=10^{11}\ {\text{s}}^{-1}} З = 10 − 3 {\displaystyle Z=10^{-3}} Р = 10 − 83   с − 1 {\displaystyle R=10^{-83}\ {\text{s}}^{-1}}

Это скорость однородного зародышеобразования, оцененная для модели воды, а не для реальной воды — в экспериментах невозможно вырастить зародыши воды и, следовательно, нельзя напрямую определить значения барьера или динамические параметры, такие как , для реальной воды. Однако может быть, что на самом деле однородное зародышеобразование льда при температурах около -20 °C и выше происходит чрезвычайно медленно, и поэтому всякий раз, когда вода замерзает при температурах -20 °C и выше, это происходит из-за неоднородного зародышеобразования, т. е. зародышеобразование льда происходит при контакте с поверхностью. Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}} дж {\displaystyle j}

Гомогенное зародышеобразование

Гомогенное зародышеобразование встречается гораздо реже, чем гетерогенное зародышеобразование. [1] [9] Однако гомогенное зародышеобразование проще и понятнее гетерогенного зародышеобразования, поэтому самый простой способ понять гетерогенное зародышеобразование — начать с гомогенного зародышеобразования. Поэтому мы опишем расчет CNT для барьера гомогенного зародышеобразования . Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}}

Зеленая кривая — это полная (Гиббса, если это при постоянном давлении) свободная энергия как функция радиуса. Показан барьер свободной энергии, , и радиус в верхней части барьера, . Эта полная свободная энергия является суммой двух членов. Первый — объемный член, который изображен красным цветом. Он масштабируется с объемом и всегда отрицателен. Второй член — интерфейсный член, который изображен черным цветом. Это происхождение барьера. Он всегда положительный и масштабируется с площадью поверхности. Δ Г ∗ {\displaystyle \Дельта G^{*}} г ∗ {\displaystyle r*}

Чтобы понять, является ли зародышеобразование быстрым или медленным, необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от размера зародыша. Классическая теория [10] предполагает, что даже для микроскопического зародыша новой фазы мы можем записать свободную энергию капли как сумму объемного члена, пропорционального объему зародыша, и поверхностного члена, пропорционального его площади поверхности Δ Г ( г ) {\displaystyle \Delta G(r)} Δ Г {\displaystyle \Дельта G}

Δ Г = 4 3 π г 3 Δ г в + 4 π г 2 σ {\displaystyle \Delta G={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\sigma }

Первый член — это объемный член, и поскольку мы предполагаем, что ядро ​​имеет сферическую форму, это объем сферы радиуса . — это разница в свободной энергии на единицу объема между фазой, в которой зародышеобразование, и термодинамической фазой, в которой происходит зародышеобразование. Например, если вода зародышеобразование происходит в перенасыщенном воздухе, то — это свободная энергия на единицу объема воды за вычетом энергии перенасыщенного воздуха при том же давлении. Поскольку зародышеобразование происходит только в перенасыщенном воздухе, всегда отрицательно. Второй член исходит из интерфейса на поверхности ядра, поэтому он пропорционален площади поверхности сферы. — это поверхностное натяжение интерфейса между ядром и его окружением, которое всегда положительно. г {\displaystyle r} Δ г в {\displaystyle \Delta g_{v}} Δ г в {\displaystyle \Delta g_{v}} Δ г в {\displaystyle \Delta g_{v}} σ {\displaystyle \сигма}

Для малых второй поверхностный член доминирует и . Свободная энергия является суммой и членов. Теперь члены изменяются быстрее с , чем член, поэтому при малых член доминирует и свободная энергия положительна, а при больших член доминирует и свободная энергия отрицательна. Это показано на рисунке справа. Таким образом, при некотором промежуточном значении свободная энергия проходит через максимум, и поэтому вероятность образования ядра проходит через минимум. Существует наименее вероятный размер ядра, т. е. тот, у которого наибольшее значение г {\displaystyle r} Δ Г ( г ) > 0 {\displaystyle \Delta G(r)>0} г 2 {\displaystyle r^{2}} г 3 {\displaystyle r^{3}} г 3 {\displaystyle r^{3}} г {\displaystyle r} г 2 {\displaystyle r^{2}} г {\displaystyle r} г 2 {\displaystyle r^{2}} г {\displaystyle r} г 3 {\displaystyle r^{3}} г {\displaystyle r} Δ Г {\displaystyle \Дельта G}

где

[ г Г г г ] г = г с = 0 ⟹ г с = 2 σ | Δ г в | {\displaystyle \left[{\frac {dG}{dr}}\right]_{r=r_{c}}=0\implies r_{c}={\frac {2\sigma }{|\Delta g_{v}|}}}

Добавление новых молекул к ядрам, радиус которых больше этого критического радиуса , , уменьшает свободную энергию, поэтому эти ядра более вероятны. Скорость, с которой происходит зародышеобразование, тогда ограничивается, т.е. определяется вероятностью образования критического ядра. Это просто экспонента от минус свободной энергии критического ядра , которая равна r c {\displaystyle r_{c}} Δ G ∗ {\displaystyle \Delta G^{*}}

Δ G ∗ = 16 π σ 3 3 | Δ g v | 2 {\displaystyle \Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3|\Delta g_{v}|^{2}}}}

Это барьер свободной энергии, необходимый в выражении УНТ для приведенного выше примера. R {\displaystyle R}

В приведенном выше обсуждении мы предположили, что растущее ядро ​​является трехмерным и сферическим. Аналогичные уравнения можно составить для других измерений и/или других форм, используя соответствующие выражения для аналогов объема и площади поверхности ядра. Затем можно обнаружить, что любое несферическое ядро ​​имеет более высокую высоту барьера, чем соответствующее сферическое ядро. Это можно понять из того факта, что сфера имеет наименьшее возможное отношение площади поверхности к объему, тем самым минимизируя (неблагоприятный) поверхностный вклад по отношению к (благоприятному) объемному вкладу в свободную энергию. Предполагая равные кинетические префакторы, тот факт, что выше для несферических ядер, подразумевает, что скорость их образования ниже. Это объясняет, почему при однородном зародышеобразовании обычно учитываются только сферические ядра. Δ G ∗ {\displaystyle \Delta G^{*}} Δ G ∗ {\displaystyle \Delta G^{*}}

С экспериментальной точки зрения эта теория допускает настройку критического радиуса через зависимость от температуры. Переменная , описанная выше, может быть выражена как Δ G {\displaystyle \Delta G} Δ g v {\displaystyle \Delta g_{v}}

Δ G = Δ H f ( T m − T ) T m ⟹ Δ g v = Δ H f ( T m − T ) V a t T m {\displaystyle \Delta G={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{T_{m}}}\implies \Delta g_{v}={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{V_{at}T_{m}}}}

где - температура плавления, а - энтальпия образования материала. Кроме того, критический радиус можно выразить как T m {\displaystyle T_{m}} H f {\displaystyle H_{f}}

r c   =   2 σ Δ H f V a t T m T m − T ⟹ Δ G ∗ = 16 π σ 3 3 ( Δ H f ) 2 ( V a t T m T m − T ) 2 {\displaystyle r_{c}\ =\ {\frac {2\sigma }{\Delta H_{f}}}{\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\implies \Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3(\Delta H_{f})^{2}}}\left({\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\right)^{2}}

выявляя зависимость температуры реакции. Таким образом, при увеличении температуры вблизи критический радиус будет увеличиваться. То же самое происходит при удалении от точки плавления, критический радиус и свободная энергия уменьшаются. T m {\displaystyle T_{m}}

Гетерогенное зародышеобразование

Три капли на поверхности, иллюстрирующие уменьшение контактных углов. Контактный угол, который поверхность капли образует с твердой горизонтальной поверхностью, уменьшается слева направо.
Диаграмма, на которой показаны все факторы, влияющие на гетерогенное зародышеобразование

В отличие от гомогенного зародышеобразования, гетерогенное зародышеобразование происходит на поверхности или примеси. Оно встречается гораздо чаще, чем гомогенное зародышеобразование. Это связано с тем, что барьер зародышеобразования для гетерогенного зародышеобразования намного ниже, чем для гомогенного зародышеобразования. Чтобы увидеть это, обратите внимание, что барьер зародышеобразования определяется положительным членом в свободной энергии , который пропорционален общей площади открытой поверхности зародыша. Для гомогенного зародышеобразования площадь поверхности просто равна площади сферы. Однако для гетерогенного зародышеобразования площадь поверхности меньше, поскольку часть границы зародыша размещается на поверхности или примеси, на которой он зародышеобразуется. [11] Δ G {\displaystyle \Delta G}

Существует несколько факторов, которые определяют точное уменьшение площади открытой поверхности. [11] Как показано на диаграмме слева, эти факторы включают размер капли, угол контакта , , между каплей и поверхностью, а также взаимодействия на трех фазовых границах: жидкость-твердое тело, твердое тело-пар и жидкость-пар. θ {\displaystyle \theta }

Свободная энергия, необходимая для гетерогенного зародышеобразования, , равна произведению гомогенного зародышеобразования, , и функции угла контакта, : Δ G h e t {\displaystyle \Delta G^{het}} Δ G h o m {\displaystyle \Delta G^{hom}} f ( θ ) {\displaystyle f(\theta )}

Δ G h e t = f ( θ ) Δ G h o m , f ( θ ) = 2 − 3 cos ⁡ θ + cos 3 ⁡ θ 4 {\displaystyle \Delta G^{het}=f(\theta )\Delta G^{hom},\qquad f(\theta )={\frac {2-3\cos \theta +\cos ^{3}\theta }{4}}} .

Схема справа иллюстрирует уменьшение площади открытой поверхности капли по мере уменьшения угла контакта. Отклонения от плоского интерфейса еще больше уменьшают открытую поверхность: существуют выражения для этого уменьшения для простых геометрий поверхности. [12] На практике это означает, что зародышеобразование будет иметь тенденцию происходить на дефектах поверхности.

Разница в энергетических барьерах

Статистическая механическая обработка

Гипотеза классической теории зародышеобразования для формы может быть исследована более строго с использованием инструментов статистической механики . [13] В частности, система моделируется как газ невзаимодействующих кластеров в большом каноническом ансамбле . Предполагается состояние метастабильного равновесия , так что методы статистической механики выполняются по крайней мере приблизительно. [14] Большая функция распределения равна [15] Δ G {\displaystyle \Delta G}

Q = ∑ N = 0 ∞ z N ∑ μ S | N e − β H N ( μ S ) , z ≡ e β μ . {\displaystyle Q=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\sum _{\mu _{S}|N}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{N}(\mu _{S})},\qquad z\equiv e^{\beta \mu }.}

Здесь внутреннее суммирование осуществляется по всем микросостояниям , которые содержат ровно частиц. Его можно разложить на вклады от каждой возможной комбинации кластеров, что приводит к общему числу частиц. [16] Например, μ S {\displaystyle \mu _{S}} N {\displaystyle N} N {\displaystyle N}

∑ μ S | N = 3 e − β H 3 ( μ S ) = q 3 + q 2 q 1 + 1 3 ! q 1 3 {\displaystyle \sum _{\mu _{S}|N=3}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{3}(\mu _{S})}=q_{3}+q_{2}q_{1}+{\frac {1}{3!}}q_{1}^{3}}

где — конфигурационный интеграл кластера с частицами и потенциальной энергией : q n {\displaystyle q_{n}} n {\displaystyle n} U n ( { r n } ) {\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}

q n = 1 n ! 1 Λ 3 n ∫ d r n e − β U n ( { r n } ) . {\displaystyle {\begin{aligned}q_{n}={\frac {1}{n!}}{\frac {1}{\Lambda ^{3n}}}\int d\mathbf {r} ^{n}e^{-\beta U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}.\end{aligned}}}

Величина — это тепловая длина волны де Бройля частицы, которая входит в силу интегрирования по степеням свободы импульса. Обратные факториалы включены для компенсации пересчета, поскольку частицы и кластеры предполагаются неразличимыми. Λ {\displaystyle \Lambda } 3 n {\displaystyle 3n}

Более компактно,

Q = exp ⁡ [ ∑ n = 1 ∞ q n z n ] {\displaystyle Q=\exp \left[\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right]} .

Тогда, разлагая по степеням , вероятность нахождения именно тех кластеров, каждый из которых имеет частицы, равна Q {\displaystyle Q} q m z m {\displaystyle q_{m}z^{m}} P ( m , ℓ ) {\displaystyle P(m,\ell )} ℓ {\displaystyle \ell } m {\displaystyle m}

P ( m , ℓ ) = z ℓ m q m ℓ ℓ ! ⋅ exp ⁡ ( ∑ n ≠ m ∞ q n z n ) exp ⁡ ( ∑ n = 1 ∞ q n z n ) = z ℓ m q m ℓ ℓ ! exp ⁡ ( − q m z m ) . {\displaystyle {\begin{aligned}P(m,\ell )&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\cdot {\frac {\exp \left(\sum _{n\neq m}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}{\exp \left(\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}}\\&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right).\end{aligned}}}

Плотность числа -кластеров , таким образом, можно рассчитать как ρ m {\displaystyle \rho _{m}} m {\displaystyle m}

ρ m = 1 V ∑ ℓ = 0 ∞ ℓ z ℓ m q m ℓ ℓ ! exp ⁡ ( − q m z m ) = z m q m V . {\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{m}&={\frac {1}{V}}\sum _{\ell =0}^{\infty }\ell {\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right)\\&={\frac {z^{m}q_{m}}{V}}.\end{aligned}}}

Это также называется распределением размеров кластеров .

Грандиозный потенциал равен , что, используя термодинамическое соотношение , приводит к следующему расширению для давления: Ω {\displaystyle \Omega } − k B T ln ⁡ Q {\displaystyle -k_{B}T\ln Q} Ω = − p V {\displaystyle \Omega =-pV}

p k B T = ∑ n = 1 ∞ q n V z n . {\displaystyle {\frac {p}{k_{B}T}}=\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {q_{n}}{V}}z^{n}.}

Если определить правую часть приведенного выше уравнения как функцию , то различные другие термодинамические величины могут быть вычислены в терминах производных по . [ 17] Π ( T , z ) {\displaystyle \Pi (T,z)} Π {\displaystyle \Pi } z {\displaystyle z}

Связь с простой версией теории осуществляется путем предположения об идеально сферических кластерах, в этом случае зависит только от , в виде U n ( { r n } ) {\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)} n {\displaystyle n}

U n = − E 0 n + w n 1 / 2 {\displaystyle U_{n}=-E_{0}n+wn^{1/2}}

где - энергия связи отдельной частицы внутри кластера, а - избыточная энергия на единицу площади поверхности кластера. Тогда, , и распределение размеров кластера равно E 0 {\displaystyle E_{0}} w > 0 {\displaystyle w>0} q n ∝ exp ⁡ ( − β ⋅ ( − E 0 n + w n 1 / 2 ) ) {\displaystyle q_{n}\propto \exp(-\beta \cdot (-E_{0}n+wn^{1/2}))}

ρ n ∝ e − β [ − ( E 0 + μ ) n + w n 1 / 2 ] , {\displaystyle \rho _{n}\propto e^{-\beta [-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}]},}

что подразумевает эффективный ландшафт свободной энергии , в соответствии с формой, предложенной простой теорией. Δ G ( n ) = − ( E 0 + μ ) n + w n 1 / 2 {\displaystyle \Delta G(n)=-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}}

С другой стороны, этот вывод показывает существенное приближение в предположении сферических кластеров с . В действительности, конфигурационный интеграл содержит вклады от полного набора координат частиц , таким образом, включая отклонения от сферической формы, а также степени свободы кластера, такие как перемещение, вибрация и вращение. Были предприняты различные попытки включить эти эффекты в расчет , хотя интерпретация и применение этих расширенных теорий были предметом споров. [5] [18] [19] Общей чертой является добавление логарифмической поправки к , которая играет важную роль вблизи критической точки жидкости. [20] U n ( { r n } ) = − E 0 n + w n 1 / 2 {\displaystyle U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)=-E_{0}n+wn^{1/2}} q n {\displaystyle q_{n}} { r n } {\displaystyle \{\mathbf {r_{n}} \}} q n {\displaystyle q_{n}} ∼ ln ⁡ n {\displaystyle \sim \ln n} Δ G ( n ) {\displaystyle \Delta G(n)}

Ограничения

Классическая теория зародышеобразования делает ряд предположений, которые ограничивают ее применимость. Наиболее фундаментально, в так называемом приближении капиллярности она рассматривает внутреннюю часть ядра как объемную несжимаемую жидкость и приписывает поверхности ядра макроскопическое межфазное натяжение , хотя не очевидно, что такие макроскопические равновесные свойства применимы к типичному ядру, скажем, 50 молекул в поперечнике. [21] [22] Фактически, было показано, что эффективное поверхностное натяжение мелких капель меньше , чем у объемной жидкости. [23] σ {\displaystyle \sigma }

Кроме того, классическая теория накладывает ограничения на кинетические пути, по которым происходит зародышеобразование, предполагая, что кластеры растут или сжимаются только за счет адсорбции/испускания отдельных частиц. В действительности, слияние и фрагментация целых кластеров не могут быть исключены как важные кинетические пути в некоторых системах. Особенно в плотных системах или вблизи критической точки – где кластеры приобретают протяженную и разветвленную структуру – такие кинетические пути, как ожидается, будут вносить значительный вклад. [23] Поведение вблизи критической точки также предполагает неадекватность, по крайней мере в некоторых случаях, рассмотрения кластеров как чисто сферических. [24]

Были предприняты различные попытки устранить эти ограничения и другие путем явного учета микроскопических свойств кластеров. Однако обоснованность таких расширенных моделей является предметом споров. Одной из трудностей является исключительная чувствительность скорости зародышеобразования к свободной энергии : даже небольшие расхождения в микроскопических параметрах могут привести к огромным изменениям в прогнозируемой скорости зародышеобразования. Этот факт делает предсказания из первых принципов практически невозможными. Вместо этого модели должны быть подобраны непосредственно к экспериментальным данным, что ограничивает возможность проверки их фундаментальной обоснованности. [25] R {\displaystyle R} Δ G ∗ {\displaystyle \Delta G^{*}}

Сравнение с моделированием и экспериментом

Для простых модельных систем современные компьютеры достаточно мощны, чтобы вычислить точные скорости зародышеобразования численно. Примером является зародышеобразование кристаллической фазы в системе твердых сфер, которая является простой моделью коллоидов, состоящих из идеально твердых сфер в тепловом движении. Согласие CNT с моделируемыми скоростями для этой системы подтверждает, что классическая теория является разумным приближением. [26] Для простых моделей CNT работает довольно хорошо; однако неясно, описывает ли она сложные (например, молекулярные) системы одинаково хорошо. Например, в контексте зародышеобразования из пара в жидкость предсказания CNT для скорости зародышеобразования неверны на несколько порядков величины в абсолютном масштабе — то есть без перенормировки относительно экспериментальных данных. Тем не менее, некоторые вариации классической теории, как утверждается, адекватно представляют температурную зависимость, даже если абсолютная величина неточна. [27] Джонс и др. вычислительно исследовали зародышеобразование небольших кластеров воды, используя классическую модель воды . Было обнаружено, что CNT может хорошо описывать зарождение кластеров из 8-50 молекул воды, но не может описать более мелкие кластеры. [28] Поправки к CNT, полученные с помощью методов более высокой точности, таких как квантово-химические расчеты, могут улучшить согласие с экспериментом. [29]

Ссылки

  1. ^ ab HR Pruppacher и JD Klett, Микрофизика облаков и осадков , Kluwer (1997)
  2. ^ PG Debenedetti, Метастабильные жидкости: концепции и принципы , Princeton University Press (1997)
  3. ^ ab Sear, RP (2007). "Зародышеобразование: теория и приложения к белковым растворам и коллоидным суспензиям". J. Phys.: Condens. Matter . 19 (3): 033101. Bibcode :2007JPCM...19c3101S. CiteSeerX  10.1.1.605.2550 . doi :10.1088/0953-8984/19/3/033101. S2CID  4992555.
  4. ^ Креер, Маркус (1993). «Классические кластерные уравнения Беккера-Дёринга: строгие результаты по метастабильности и долговременному поведению». Аннален дер Физик . 505 (4): 398–417 . Бибкод : 1993АнП...505..398К. дои : 10.1002/andp.19935050408.
  5. ^ ab Oxtoby, David W. (1992), "Гомогенное зародышеобразование: теория и эксперимент", Journal of Physics: Condensed Matter , 4 (38): 7627– 7650, Bibcode : 1992JPCM....4.7627O, doi : 10.1088/0953-8984/4/38/001, S2CID  250827558
  6. ^ Зельдович, Я. Б. (1943). К теории образования новой фазы: кавитация. Acta Physicochem., СССР, 18, 1.
  7. ^ Френкель, Даан; Смит, Берент (2001). Понимание молекулярного моделирования, второе издание: от алгоритмов к приложениям . Elsevier Science. стр. Academic Press. ISBN 978-0122673511.
  8. ^ Санс, Эдуардо; Вега, Карлос; Эспиноза, младший; Кабеллеро-Берналь, Р.; Абаскаль, JLF; Валериани, Шанталь (2013). «Гомогенное зарождение льда при умеренном переохлаждении на основе молекулярного моделирования». Журнал Американского химического общества . 135 (40): 15008–15017 . arXiv : 1312.0822 . Бибкод : 2013arXiv1312.0822S. дои : 10.1021/ja4028814. PMID  24010583. S2CID  2304292.
  9. ^ Сир, Ричард П. (2014). «Количественные исследования зарождения кристаллов при постоянном пересыщении: экспериментальные данные и модели». CrystEngComm . 16 (29): 6506– 6522. doi : 10.1039/C4CE00344F .
  10. ^ FF Abraham (1974) Теория гомогенного зародышеобразования (Academic Press, Нью-Йорк).
  11. ^ ab Liu, XY (31 мая 2000 г.). «Гетерогенное зародышеобразование или гомогенное зародышеобразование?». Журнал химической физики . 112 (22): 9949– 9955. Bibcode : 2000JChPh.112.9949L. doi : 10.1063/1.481644. ISSN  0021-9606.
  12. ^ Sholl, CA; NH Fletcher (1970). «Критерии декорирования поверхностных ступеней». Acta Metall . 18 (10): 1083– 1086. doi :10.1016/0001-6160(70)90006-4. hdl : 1885/213299 .
  13. ^ Дальнейшее обсуждение основано на работе Каликманова (2001), если не указано иное.
  14. ^ Каликманов, VI (2013), Теория зародышеобразования, Lecture Notes in Physics, т. 860, Springer Netherlands, стр.  17–19 , Bibcode : 2013LNP...860.....K, doi : 10.1007/978-90-481-3643-8, ISBN 978-90-481-3643-8, ISSN  0075-8450
  15. ^ Кардар, Мехран (2007), Статистическая физика частиц , Cambridge University Press, стр. 118, ISBN 978-0-521-87342-0
  16. ^ Каликманов, VI (2001), Статистическая физика жидкостей: основные концепции и приложения , Springer-Verlag, стр.  170–172 , ISBN 978-3-540-417-47-7, ISSN  0172-5998
  17. ^ Каликманов (2001) стр. 172-173.
  18. ^ Kiang, CS и Stauffer, D. и Walker, GH и Puri, OP и Wise, JD и Patterson, EM, CS; Stauffer, D.; Walker, GH; Puri, OP; Wise, JD; Patterson, EM (1971), "Пересмотр теории гомогенного зародышеобразования", Журнал атмосферных наук , 28 (7): 1222– 1232, Bibcode : 1971JAtS...28.1222K, doi : 10.1175/1520-0469(1971)028<1222:AROHNT>2.0.CO;2{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  19. ^ Регуэрра, Д.; Руби, Дж. М. (2001), «Неравновесные трансляционно-вращательные эффекты в зародышеобразовании», Журнал химической физики , 115 (15): 7100– 7106, arXiv : cond-mat/0109270 , Bibcode : 2001JChPh.115.7100R, doi : 10.1063/1.1405122, S2CID  95887792
  20. ^ Сатор, Н. (2003), «Кластеры в простых жидкостях», Physics Reports , 376 (1): 1– 39, arXiv : cond-mat/0210566 , Bibcode : 2003PhR...376....1S, doi : 10.1016/S0370-1573(02)00583-5, ISSN  0370-1573, S2CID  119492597
  21. ^ Каликманов (2013), стр. 21
  22. ^ Окстоби (1992), стр. 7631
  23. ^ ab Kiang, et al (1971)
  24. ^ Сатор (2003)
  25. ^ Окстоби (1992), стр. 7638–7640
  26. ^ Auer, S.; D. Frenkel (2004). "Численное предсказание абсолютных скоростей кристаллизации в коллоидах твердых сфер" (PDF) . J. Chem. Phys . 120 (6): 3015– 29. Bibcode :2004JChPh.120.3015A. doi :10.1063/1.1638740. hdl :1874/12074. PMID  15268449. S2CID  15747794.
  27. ^ Фладерер, Александр; Стрей, Рейнхард (28.04.2006). "Гомогенное зародышеобразование и рост капель в пересыщенных парах аргона: криогенная импульсная камера зародышеобразования". Журнал химической физики . 124 (16). Издательство AIP: 164710. Bibcode : 2006JChPh.124p4710F. doi : 10.1063/1.2186327. ISSN  0021-9606. PMID  16674160.
  28. ^ Мериканто, Йоонас; Западинский, Евгений; Лаури, Антти; Вехкамяки, Ханна (4 апреля 2007 г.). «Происхождение неудачи классической теории зародышеобразования: неправильное описание самых маленьких кластеров». Physical Review Letters . 98 (14): 145702. Bibcode : 2007PhRvL..98n5702M. doi : 10.1103/PhysRevLett.98.145702. PMID  17501289.
  29. ^ Temelso, Berhane; Morrell, Thomas E.; Shields, Robert M.; Allodi, Marco A.; Wood, Elena K.; Kirschner, Karl N.; Castonguay, Thomas C.; Archer, Kaye A.; Shields, George C. (22 февраля 2012 г.). «Квантово-механическое исследование гидратации серной кислоты: атмосферные последствия». The Journal of Physical Chemistry A . 116 (9): 2209– 2224. Bibcode :2012JPCA..116.2209T. doi :10.1021/jp2119026. PMID  22296037.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Classical_nucleation_theory&oldid=1245801791"