Критический радиус

Критический радиус — это минимальный размер частиц, начиная с которого агрегат термодинамически стабилен. Другими словами, это наименьший радиус, образованный атомами или молекулами, сгруппировавшимися вместе (в газовой , жидкой или твердой матрице) до того, как новое фазовое включение (пузырек, капля или твердая частица) станет жизнеспособным и начнет расти. Образование таких стабильных зародышей называется зародышеобразованием .

В начале процесса зародышеобразования система оказывается в начальной фазе. После этого образование агрегатов или кластеров из новой фазы происходит постепенно и случайным образом в наномасштабе . Затем, если процесс осуществим, образуется зародыш. Обратите внимание, что образование агрегатов возможно при определенных условиях. Когда эти условия не выполняются, происходит быстрое создание-уничтожение агрегатов, а зародышеобразование и последующий процесс роста кристаллов не происходят.

В моделях осаждения зародышеобразование обычно является прелюдией к моделям процесса роста кристаллов. Иногда скорость осаждения ограничена процессом зародышеобразования. Примером может служить ситуация, когда кто-то берет чашку перегретой воды из микроволновки и, встряхивая ее ложкой или ударяя о стенку чашки, происходит гетерогенное зародышеобразование, и большинство частиц воды преобразуются в пар.

Если изменение фазы образует кристаллическое твердое тело в жидкой матрице, атомы могут затем образовать дендрит . Рост кристалла продолжается в трех измерениях, атомы присоединяются в определенных предпочтительных направлениях, обычно вдоль осей кристалла, образуя характерную древовидную структуру дендрита.

Критический радиус системы можно определить по ее свободной энергии Гиббса . ^[1]

${\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta G_{V}+\Delta G_{S}}$

Она имеет два компонента: объемную энергию и поверхностную энергию . Первый описывает вероятность изменения фазы, а второй — количество энергии, необходимое для создания интерфейса . ${\displaystyle \Delta G_{V}}$${\displaystyle \Delta G_{S}}$

Математическое выражение для сферических частиц имеет вид:${\displaystyle \Delta G_{V}}$

${\displaystyle \Delta G_{V}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}}$

где — свободная энергия Гиббса на единицу объема и подчиняется . Она определяется как разность энергий между одной системой при определенной температуре и той же системой при температуре плавления и зависит от давления, числа частиц и температуры: . Для низкой температуры, далекой от точки плавления , эта энергия велика (труднее изменить фазу), а для температуры, близкой к точке плавления, она мала (система будет стремиться изменить свою фазу). ${\displaystyle \Delta g_{v}}$${\displaystyle -\infty <\Delta g_{v}<\infty }$${\displaystyle \Delta g_{v}(T,p,N)}$

Что касается сферических частиц, то их математическое выражение имеет вид:${\displaystyle \Delta G_{S}}$

${\displaystyle \Delta G_{S}=4\pi r^{2}\gamma >0}$

где поверхностное натяжение, которое нам нужно сломать, чтобы создать ядро. Значение никогда не бывает отрицательным, так как для создания интерфейса всегда требуется энергия. ${\displaystyle \гамма}$${\displaystyle \Delta G_{S}}$

Таким образом, полная свободная энергия Гиббса равна:

${\displaystyle \Delta G_{T}=-{\frac {4\pi }{3}}r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\gamma }$

Критический радиус находится путем оптимизации , приравнивая производную к нулю.${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{T}}$

${\displaystyle {\frac {d\Delta G_{T}}{dr}}=-4\pi r_{c}^{2}\Delta g_{v}+8\pi r_{c}\gamma =0 }$

уступающий

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma }{|\Delta g_{v}|}}}$,

где — поверхностное натяжение, — абсолютное значение свободной энергии Гиббса на единицу объема. ${\displaystyle \гамма}$${\displaystyle |\Delta g_ {v}|}$

Свободная энергия Гиббса образования ядра находится путем замены выражения критического радиуса в общей формуле.

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}}{3(\Delta g_{v})^{2}}}}$

Когда изменение свободной энергии Гиббса положительно, процесс зародышеобразования не будет успешным. Радиус наночастицы мал, поверхностный член преобладает над объемным членом . Напротив, если скорость изменения отрицательна, он будет термодинамически стабильным. Размер кластера превышает критический радиус. В этом случае объемный член преобладает над поверхностным членом .${\displaystyle \Delta G_{S}>\Delta G_{V}}$${\displaystyle \Delta G_{S}<\Delta G_{V}}$

Из выражения критического радиуса следует, что по мере увеличения объемной энергии Гиббса критический радиус будет уменьшаться и, следовательно, будет легче достичь образования зародышей и начать процесс кристаллизации.

Для уменьшения значения критического радиуса и стимулирования зародышеобразования можно использовать процесс переохлаждения или перегрева.${\displaystyle r_{c}}$

Переохлаждение — это явление, при котором температура системы понижается ниже температуры фазового перехода без создания новой фазы. Пусть — разность температур, где — температура фазового перехода. Пусть — объем свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно. ${\displaystyle \Дельта T=T_{f}-T}$${\displaystyle T_{f}}$${\displaystyle \Delta g_ {v} = \Delta h_ {v}-T \Delta s_ {v}}$

Когда система имеет нулевую свободную энергию Гиббса, поэтому:${\displaystyle T=T_{f}}$

${\displaystyle \Delta g_{f,v}=0\Leftrightarrow \Delta h_{f,v}=T_{f}\Delta s_{f,v}}$

В общем случае можно сделать следующие приближения:

${\displaystyle \Delta h_ {v} \rightarrow \Delta h_ {f, v}}$ и ${\displaystyle \Delta s_ {v} \rightarrow \Delta s_ {f,v}}$

Следовательно:

${\displaystyle \Delta g_{v}\simeq \Delta h_{f,v}-T\Delta s_{f,v}=\Delta h_{f,v}-{\frac {T\Delta h_{f,v}}{T_{f}}}=\Delta h_{f,v}{\frac {T_{f}-T}{T_{f}}}}$

Так:

${\displaystyle \Delta g_{v}=\Delta h_{f,v}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}}$

Подставляя этот результат в выражения для и , получаем следующие уравнения:${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma T_{f}}{\Delta h_{f,v}}}{\frac {1}{\Delta T}}}$

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}T_{f}^{2}}{3(\Delta h_{f,v})^{2}}}{\frac {1}{(\Delta T)^{2}}}}$

Обратите внимание, что и уменьшаются с увеличением переохлаждения. Аналогично можно сделать математический вывод для перегрева.${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

Пересыщение — явление, при котором концентрация растворенного вещества превышает значение равновесной концентрации.

Из определения химического потенциала , где - постоянная Больцмана , - концентрация растворенного вещества и - равновесная концентрация. Для стехиометрического соединения и с учетом и , где - атомный объем:${\displaystyle \Delta \mu =-k_{B}Tln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right)}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle c_{0}}$${\displaystyle c_{eq}}$${\displaystyle \mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}}$${\displaystyle N={\frac {V}{v_{a}}}}$${\displaystyle v_{a}}$

${\displaystyle \Delta g_{v}={\frac {\Delta \mu }{v_{a}}}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right).}$

Определение пересыщения можно переписать как${\displaystyle S={\frac {c_{0}-c_{eq}}{c_{eq}}},}$

${\displaystyle \Delta g_{v}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left(1+S\right).}$

Наконец, критический радиус и свободную энергию Гиббса образования ядра можно получить как${\displaystyle r_{c}}$${\displaystyle \Delta G_{c}}$

${\displaystyle r_{c}={\frac {2\gamma v_{a}}{k_{B}Tln\left(1+S\right)}}}$,

${\displaystyle \Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}V_{M}^{2}}{3(RTln\left(1+S\right))^{2}}},}$

где — молярный объем , — молярная газовая постоянная .${\displaystyle V_{M}}$${\displaystyle R}$

• Зародышеобразование
• созревание по Оствальду
• Переохлаждение
• Перегрев

• Н. Х. Летчер, Размерный эффект в гетерогенном зародышеобразовании, J.Chem.Phys.29, 1958, 572.
• Нгуен ТК Тхань*, Н. Маклин и С. Махиддин, Механизмы зародышеобразования и роста наночастиц в растворе, Chem. Rev. 2014, 114, 15, 7610-7630.