Дихлоркарбен

Дихлоркарбен
Каркасная модель дихлоркарбена
Каркасная модель дихлоркарбена
Шаростержневая модель дихлоркарбена
Шаростержневая модель дихлоркарбена
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Дихлорметилиден
Другие имена
Хлорид углерода(II)

Углероддихлорид
Углеродистый хлористый
Дихлор-λ 2 -метан

Дихлорметилен
Идентификаторы
  • 1605-72-7 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
1616279
ЧЭБИ
  • ЧЕБИ:51370
ChemSpider
  • 4937404
200357
МеШДихлоркарбен
CID PubChem
  • 6432145
УНИИ
  • E73HG1090V проверятьИ
  • DTXSID60166893
  • InChI=1/CCl2/c2-1-3
    Ключ: PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
  • [С](Cl)Cl
Характеристики
С Cl 2
Молярная масса82,91  г·моль −1
Опасности
Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH):
Основные опасности
Высокореактивный
Родственные соединения
Родственные соединения
С2Сl4
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Химическое соединение

Дихлоркарбен — это реакционноспособный промежуточный продукт с химической формулой CCl2 . Хотя этот химический вид не был выделен, он является обычным промежуточным продуктом в органической химии , получаемым из хлороформа . Эта изогнутая диамагнитная молекула быстро встраивается в другие связи.

Подготовка

Дихлоркарбен чаще всего образуется в результате реакции хлороформа и основания, такого как трет- бутоксид калия или водный раствор гидроксида натрия . [1] Катализатор фазового переноса , например, бромид бензилтриэтиламмония , облегчает миграцию гидроксида в органическую фазу.

HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O

Другие реагенты и пути

Другим предшественником дихлоркарбена является этилтрихлорацетат . При обработке метоксидом натрия он выделяет CCl2 . [ 2]

Фенил(трихлорметил)ртуть разлагается термически с выделением CCl 2 . [3]

PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl

Дихлордиазирин, который стабилен в темноте, разлагается на дихлоркарбен и азот посредством фотолиза . [4]

Дихлоркарбен из дихлордиазирина: фенол и (a) в фенилцианат; фенилцианат и (b) в N-гидрокси-O-фенилизомочевину; N-гидрокси-O-фенилизомочевину и (c) в N-мезилат-O-фенилизомочевину; N-мезилат-O-фенилизомочевину и (d) внутримолекулярное замыкание кольца в диазирин; нитрование арильного кольца; нуклеофильное замещение в дихлордиазирин; и затем разложение
(a) Бромистый циан (b) гидроксиламин (c) мезилхлорид (d) гипохлорит натрия (e) тетрафторборат нитрония (f) хлориды цезия и тетрабутиламмония в ионной жидкости

Дихлоркарбен также может быть получен путем дехлорирования четыреххлористого углерода магнием с помощью ультразвуковой химии . [5] Этот метод толерантен к сложным эфирам и карбонильным соединениям , поскольку не использует сильные основания .

Реакции

С алкенами

Дихлоркарбен реагирует с алкенами в формальном [1+2] циклоприсоединении с образованием геминальных дихлорциклопропанов . Их можно восстановить до циклопропанов или гидролизовать с получением циклопропанонов путем геминального галогенидного гидролиза . Дихлорциклопропаны также можно преобразовать в аллены в перегруппировке Скаттебёля .

Образование дихлоркарбена и реакция с циклогексеном

С фенолами

В реакции Реймера-Тимана дихлоркарбен реагирует с фенолами, образуя орто - формилированный продукт. [6] Например, фенол превращается в салициловый альдегид .

Реакция Раймера-Тимана

С аминами

Дихлоркарбен является промежуточным продуктом в реакции карбиламина . В этом превращении дихлорметановый раствор первичного амина обрабатывается хлороформом и водным гидроксидом натрия в присутствии каталитического количества катализатора фазового переноса . Показательным является синтез трет -бутилизоцианида : [7]

Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O

История

В 1835 году французский химик Огюст Лоран в своей статье об анализе некоторых органогалогенидов распознал хлороформ как CCl 2HCl (тогда его записывали как C 8 Cl 8H 4 Cl 4 ) [a] . Лоран также предсказал соединение, по-видимому, состоящее из 2 частей дихлоркарбена, которое он назвал Хлорэтерозой (возможно, Тетрахлорэтиленом , о существовании которого в то время не было известно.) [8]

Дихлоркарбен как реакционноспособный промежуточный продукт был впервые предложен Антоном Гейтером в 1862 году, который рассматривал хлороформ как CCl2.HCl [ 9] Его образование было повторно исследовано Хайном в 1950 году. [10] Получение дихлоркарбена из хлороформа и его применение в синтезе было описано Уильямом фон Эггерсом Дёрингом в 1954 году. [11]

Алленовый синтез Деринга -ЛаФламма подразумевает превращение алкенов в аллены (удлинение цепи) с помощью магниевого или натриевого металла через начальную реакцию алкена с дихлоркарбеном. Та же последовательность включена в перегруппировку Скаттебёля в циклопентадиены.

Близким родственником является более реакционноспособный дибромкарбен CBr 2 .

Хлорокарбен

Родственный хлоркарбен (ClHC) может быть получен из метиллития и дихлорметана . Он был использован в синтезе спиропентадиена .

Смотрите также

Пояснительные записки

  1. ^ Французские химики 19 века обычно писали молекулярные веса дважды, по-видимому, Лоран также насчитал 2 молекулы хлороформа. В сочетании с неточным молекулярным весом углерода в начале 19 века (считавшимся половиной того, что есть на самом деле), это привело к подсчету 8 атомов углерода на 2 молекулы хлороформа.

Ссылки

  1. ^ "2-Окса-7,7-дихлорноркаран". Органические синтезы . 41 : 76. 1961. doi :10.15227/orgsyn.041.0076.
  2. ^ "1,6-Метано[10]аннулен". Органические синтезы . 54 : 11. 1974. doi :10.15227/orgsyn.054.0011.
  3. ^ "Фенил(трихлорметил)ртуть". Органические синтезы . 46 : 98. 1966. doi :10.15227/orgsyn.046.0098.
  4. ^ Гаошэн Чу; Роберт А. Мосс; Рональд Р. Зауэрс (2005). «Дихлородиазирин: азотистый предшественник дихлорокарбена». J. Am. Chem. Soc . 127 (41): 14206– 14207. doi :10.1021/ja055656c. PMID  16218614.
  5. ^ Простая процедура получения дихлоркарбена из реакции тетрахлорида углерода и магния с использованием ультразвукового облучения Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang и Weiguo Cao Molecules 2003 , 8, 608-613 Онлайн-статья
  6. ^ Винберг, Ганс (1960). «Реакция Реймера-Тимана». Chemical Reviews . 60 (2): 169– 184. doi :10.1021/cr60204a003.
  7. ^ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). "Реакция Гофмана с фазовым переносом карбиламинов: трет-бутилизоцианид". Organic Syntheses . 55 : 232. doi :10.15227/orgsyn.055.0096.
  8. ^ Огюст Лоран, Note sur les Chlorure, Bromure et Iodure d'Aldehydène (1835), Annales de Chimie et de Physique, p. 327
  9. ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie , том 123, выпуск 1, дата: 1862 г. , страницы: 121-122 A. Geuther doi : 10.1002/jlac.18621230109
  10. ^ Дихлорид углерода как промежуточное вещество в основном гидролизе хлороформа. Механизм реакций замещения у насыщенного атома углерода Джек Хайн J. Am. Chem. Soc. , 1950 , 72 (6), стр. 2438–2445 doi :10.1021/ja01162a024
  11. ^ Добавление дихлоркарбена к олефинам В. фон Э. Деринг и А. Кентаро Хоффманн J. Am. Chem. Soc. ; 1954 ; 76(23) стр. 6162 - 6165; doi :10.1021/ja01652a087
  • Добавление дихлоркарбена к 2-метил-1-бутен-3-ину, лабораторная процедура
  • [1] Английский перевод польского патента 1969 года на получение производных дихлорпропана
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Дихлоркарбен&oldid=1267064144#Хлорокарбен"