Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана

Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана представляет собой химическую реакцию 2-ацетоксиацетофенонов с основанием с образованием 1,3-дикетонов . [ ^1]^[2]

Эта реакция перегруппировки протекает через образование енолята с последующим переносом ацила. Она названа в честь ученых Уилсона Бейкера и К. Венкатарамана .

Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана часто используется в синтезе хромонов и флавонов . ^[3]^[4]^[5]^[6]^[7]^[8]^[9]^[10] После перегруппировки, катализируемой основанием, обработка кислотой обычно дает ядро хромона или флавона, хотя сообщалось и о других, более мягких методах. ^[11]

Механизм

Основание отрывает атом водорода альфа от ароматического кетона , образуя енолят. Затем енолят атакует карбонил эфира, образуя циклический алкоксид . Циклический промежуточный продукт раскрывается, образуя более стабильный фенолят , который протонируется во время кислотной обработки, давая желаемый продукт.

Для завершения построения ядра хромона или флавона требуется циклодегидратация. Обычно это достигается обработкой сильной кислотой, однако сейчас разработано много более мягких условий. Один из предложенных механизмов этой дегидратации выглядит следующим образом:

Смотрите также

Ссылки

^ Бейкер, В. (1933). «Молекулярная перегруппировка некоторых о-ацилоксиацетофенонов и механизм получения 3-ацилхромонов». J. Chem. Soc. : 1381– 1389. doi :10.1039/JR9330001381.
^ Махал, Х. С.; Венкатараман, К. (1934). «Синтетические эксперименты в группе хромона. XIV. Действие амида натрия на 1-ацилокси-2-ацетонафтоны». J. Chem. Soc. : 1767– 1769. doi :10.1039/JR9340001767.
^ Уилер, ТС (1952). «Флавон». Органические синтезы . 32 : 72. doi :10.15227/orgsyn.032.0072. (также в Сборнике (1963) 4: 478 (PDF)).
^ Джейн, П. К.; Макранди, Дж. К. (1982). «Простой синтез флавонов по Бейкеру-Венкатараману с использованием фазового катализа». Синтез . 1982 (3): 221– 222. doi :10.1055/s-1982-29755.
^ Калинин, АВ; Да Силва, А. Дж. М.; Лопес, К. Ч.; Лопес, Р. С. Ц.; Сниекус, В. (1998). «Направленное ортометаллирование – перекрестные связи. Карбамоильная интерпретация перегруппировки Бейкера-Венкатарамана. Региоспецифический путь к замещенным 4-гидроксикумаринам». Tetrahedron Letters . 39 (28): 4995– 4998. doi :10.1016/S0040-4039(98)00977-0.
^ Kraus, GA; Fulton, BS; Wood, SH (1984). «Алифатический ацильный перенос в реакции Бейкера-Венкатарамана». J. Org. Chem . 49 (17): 3212– 3214. doi :10.1021/jo00191a033.
^ Reddy, BP; Krupadanam, GLD (1996). "Синтез 8-аллил-2-стирилхромонов с помощью модифицированной трансформации Бейкера-Венкатарамана". J. Heterocycl. Chem . 33 (6): 1561. doi :10.1002/jhet.5570330602.
^ Калинин, А. В.; Снекус, В. (1998). "4,6-Диметокси-3,7-диметилкумарин из Colchicum decaisnei . Полный синтез с помощью карбамоильной перегруппировки Бейкера-Венкатарамана и структурного пересмотра до метилового эфира изоэвгенетина". Tetrahedron Lett . 39 (28): 4999. doi :10.1016/S0040-4039(98)00978-2.
^ Тасана, Н.; Ручирават, С. (2002). «Применение перегруппировки Бейкера-Венкатарамана к синтезу бенз[b]индено[2,1-e]пиран-10,11-диона». Тетраэдр Летт . 43 (25): 4515. doi :10.1016/S0040-4039(02)00818-3.
^ Сантос, CMM; Силва, AMS; Кавалейро, JAS (2003). "Синтез новых гидрокси-2-стирилхромонов". Eur. J. Org. Chem . 2003 (23): 4575. doi :10.1002/ejoc.200300468. hdl : 10198/3932 .
^ Сантос, Клементина М.; Сильва, Артур М.С. (2017). «Обзор 2-стирилхромонов: природное происхождение, синтез, реакционная способность и биологические свойства». Eur. J. Org. Chem . 2017 (22): 3115– 3133. doi : 10.1002/ejoc.201700003. hdl : 10198/14517 – через Reaxys.

Внешние ссылки

https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/baker-venkataraman-rearrangement.shtm

[baker1933-1] Бейкер, В. (1933). «Молекулярная перегруппировка некоторых о-ацилоксиацетофенонов и механизм получения 3-ацилхромонов». J. Chem. Soc. : 1381– 1389. doi :10.1039/JR9330001381.

[venk1934-2] Махал, Х. С.; Венкатараман, К. (1934). «Синтетические эксперименты в группе хромона. XIV. Действие амида натрия на 1-ацилокси-2-ацетонафтоны». J. Chem. Soc. : 1767– 1769. doi :10.1039/JR9340001767.

[os1952-3] Уилер, ТС (1952). «Флавон». Органические синтезы . 32 : 72. doi :10.15227/orgsyn.032.0072. (также в Сборнике (1963) 4: 478 (PDF)).

[4] Джейн, П. К.; Макранди, Дж. К. (1982). «Простой синтез флавонов по Бейкеру-Венкатараману с использованием фазового катализа». Синтез . 1982 (3): 221– 222. doi :10.1055/s-1982-29755.

[5] Калинин, АВ; Да Силва, А. Дж. М.; Лопес, К. Ч.; Лопес, Р. С. Ц.; Сниекус, В. (1998). «Направленное ортометаллирование – перекрестные связи. Карбамоильная интерпретация перегруппировки Бейкера-Венкатарамана. Региоспецифический путь к замещенным 4-гидроксикумаринам». Tetrahedron Letters . 39 (28): 4995– 4998. doi :10.1016/S0040-4039(98)00977-0.

[6] Kraus, GA; Fulton, BS; Wood, SH (1984). «Алифатический ацильный перенос в реакции Бейкера-Венкатарамана». J. Org. Chem . 49 (17): 3212– 3214. doi :10.1021/jo00191a033.

[7] Reddy, BP; Krupadanam, GLD (1996). "Синтез 8-аллил-2-стирилхромонов с помощью модифицированной трансформации Бейкера-Венкатарамана". J. Heterocycl. Chem . 33 (6): 1561. doi :10.1002/jhet.5570330602.

[8] Калинин, А. В.; Снекус, В. (1998). "4,6-Диметокси-3,7-диметилкумарин из Colchicum decaisnei . Полный синтез с помощью карбамоильной перегруппировки Бейкера-Венкатарамана и структурного пересмотра до метилового эфира изоэвгенетина". Tetrahedron Lett . 39 (28): 4999. doi :10.1016/S0040-4039(98)00978-2.

[9] Тасана, Н.; Ручирават, С. (2002). «Применение перегруппировки Бейкера-Венкатарамана к синтезу бенз[b]индено[2,1-e]пиран-10,11-диона». Тетраэдр Летт . 43 (25): 4515. doi :10.1016/S0040-4039(02)00818-3.

[10] Сантос, CMM; Силва, AMS; Кавалейро, JAS (2003). "Синтез новых гидрокси-2-стирилхромонов". Eur. J. Org. Chem . 2003 (23): 4575. doi :10.1002/ejoc.200300468. hdl : 10198/3932 .

[11] Сантос, Клементина М.; Сильва, Артур М.С. (2017). «Обзор 2-стирилхромонов: природное происхождение, синтез, реакционная способность и биологические свойства». Eur. J. Org. Chem . 2017 (22): 3115– 3133. doi : 10.1002/ejoc.201700003. hdl : 10198/14517 – через Reaxys.