Антиперовскит
Тип кристаллической структуры

Антиперовскиты (или обратные перовскиты ) — это тип кристаллической структуры, схожий со структурой перовскита , который распространен в природе. [1] Ключевое отличие заключается в том, что положения катионных и анионных компонентов в структуре элементарной ячейки меняются местами . В отличие от перовскита, антиперовскитные соединения состоят из двух типов анионов, координированных с одним типом катиона. Антиперовскитные соединения являются важным классом материалов, поскольку они проявляют интересные и полезные физические свойства, не встречающиеся в материалах перовскита, в том числе в качестве электролитов в твердотельных батареях. [2]

Структура

Кристаллическая решетка структуры антиперовскита такая же, как и у структуры перовскита, но позиции аниона и катиона поменяны местами. Типичная структура перовскита представлена ​​общей формулой ABX 3 , где A и B — катионы, а X — анион. Когда анион — это ( двухвалентный ) оксидный ион, катионы A и B могут иметь заряды 1 и 5 соответственно, 2 и 4 соответственно или 3 и 3 соответственно.

В антиперовскитных соединениях общая формула перевернута, так что позиции X заняты электроположительным ионом, т. е. катионом (например, щелочным металлом ), тогда как позиции A и B заняты различными типами анионов. В идеальной кубической ячейке анион A находится в углах куба, анион B — в октаэдрическом центре, а катион X — на гранях куба. Таким образом, анион A имеет координационное число 12, тогда как анион B находится в центре октаэдра с координационным числом 6.

Известно, что подобно структуре перовскита, большинство соединений антиперовскита отклоняются от идеальной кубической структуры, образуя орторомбические или тетрагональные фазы в зависимости от температуры и давления.

Образует ли соединение структуру антиперовскита, зависит не только от его химической формулы, но и от относительных размеров ионных радиусов составляющих его атомов. Это ограничение выражается через фактор толерантности Гольдшмидта , который определяется радиусами r a , r b и r x ионов A, B и X.

Фактор толерантности = ( г а + г х ) 2 ( г б + г х ) {\displaystyle {\frac {(r_{a}+r_{x})}{{\sqrt {2}}(r_{b}+r_{x})}}}

Для того чтобы структура антиперовскита была структурно стабильной, фактор толерантности должен быть в пределах от 0,71 до 1. Если в пределах от 0,71 до 0,9, кристалл будет орторомбическим или тетрагональным. Если в пределах от 0,9 до 1, он будет кубическим. Смешивая анионы B с другим элементом той же валентности, но другого размера, фактор толерантности можно изменить. Различные комбинации элементов приводят к различным соединениям с различными областями термодинамической стабильности для данной симметрии кристалла.

Происшествие

Антиперовскиты в природе встречаются в сульфогалите, галеите, шерерите, когаркоите , накафите, арктите , полифите и хатрурите. [1] Они также обнаружены в сверхпроводящих соединениях, таких как CuNNi 3 и ZnNNi 3 .

Свойства материала

Синтезированные антиперовскиты

Искусственно созданные антиперовскиты демонстрируют интересные свойства. Физические свойства соединений антиперовскита можно изменять, изменяя стехиометрию , замену элементов и условия синтеза.

Литий-богатые антиперовскиты (LiRAP)

Недавно синтезированные антиперовскиты с химической формулой Li 3 OBr и Li 3 OCl продемонстрировали высокую литий-ионную проводимость. Известные как LiRAP, они исследуются для использования в качестве электролитов в твердотельных батареях и топливных элементах . Кроме того, другие богатые щелочью антиперовскиты, такие как Na 3 OCl, также исследуются на предмет их суперионной проводимости .

Металлические антиперовскиты

Эти кристаллы, открытые в 1930 году, имеют формулу M 3 AB, где M представляет собой магнитный элемент Mn, Ni или Fe; A представляет собой переходный или основной элемент группы Ga, Cu, Sn и Zn; а B представляет собой N, C или B. Эти материалы демонстрируют сверхпроводимость , гигантское магнитосопротивление и другие необычные свойства.

Антиперовскитные нитриды марганца

Было показано, что нитриды марганца антиперовскита демонстрируют нулевое тепловое расширение . [3] [4]

Ссылки

  1. ^ аб Кривовичев, Сергей (1 января 2008 г.). «Минералы со структурой антиперовскита: обзор». Zeitschrift für Kristallographie . 223 ( 1–02 ): 109–113 . Бибкод : 2008ZK....223..109K. дои :10.1524/zkri.2008.0008. S2CID  94097089.
  2. ^ Xia W, Zhao Y, Zhao F и др. Антиперовскитные электролиты для твердотельных батарей. Chem Rev. 2022;122(3):3763-3819.
  3. ^ Станье, Кэрол (27 сентября 2011 г.). «Материал для любых погодных условий (с нулевым тепловым расширением), найденный в антиперовскитных нитридах марганца». Ceramic Tech Today . Вестервилл, Огайо: Американское керамическое общество . Получено 9 мая 2011 г.
  4. ^ Takenaka, K.; Takagi, H. (2009-03-30). "Нулевое тепловое расширение в чистом антиперовскитном нитриде марганца". Applied Physics Letters . 94 (13). Bibcode : 2009ApPhL..94m1904T. doi : 10.1063/1.3110046. ISSN  0003-6951.
  • Суперионная проводимость в антиперовскитах с высоким содержанием лития
  • Решетка, магнитные и электронные транспортные свойства в антиперовскитных соединениях
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Антиперовскит&oldid=1241662482"