Кислотный шахтный дренаж , кислотный и металлоносный дренаж ( AMD ) или кислотный дренаж горных пород ( ARD ) — это отток кислой воды из металлических шахт и угольных шахт . [ требуется ссылка ]
Кислотный дренаж горных пород происходит естественным образом в некоторых средах как часть процесса выветривания горных пород, но усугубляется крупномасштабными нарушениями земной коры, характерными для горнодобывающей промышленности и других крупных строительных работ, обычно в породах, содержащих обилие сульфидных минералов . Районы, где земля была нарушена (например, строительные площадки или строительство автомагистралей ), могут создавать кислотный дренаж горных пород. Во многих местах жидкость, которая стекает с угольных складов, угольных перерабатывающих предприятий, углепромывочных заводов и угольных свалок , может быть очень кислой, и в таких случаях ее рассматривают как кислотный дренаж горных пород. Они, в сочетании с пониженным pH, оказывают пагубное воздействие на водную среду ручьев. [ необходима цитата ]
Тот же тип химических реакций и процессов может происходить при нарушении кислых сульфатных почв, образовавшихся в прибрежных или эстуарных условиях после последнего крупного повышения уровня моря , и представляет собой аналогичную экологическую опасность . [ необходима ссылка ]
Исторически кислотные сбросы из действующих или заброшенных шахт назывались кислотным шахтным дренажем, или AMD. Термин кислотный дренаж скальных пород, или ARD, был введен в 1980-х и 1990-х годах для обозначения того, что кислотный дренаж может возникать из других источников, помимо шахт. [1] Например, доклад, представленный в 1991 году на крупной международной конференции по этой теме, был озаглавлен: «Прогнозирование кислотного дренажа скальных пород – уроки из базы данных». [2] Как AMD, так и ARD относятся к низким значениям pH или кислым водам, вызванным окислением сульфидных минералов , хотя ARD является более общим названием.
В случаях, когда дренаж из шахты не является кислым и содержит растворенные металлы или металлоиды , или изначально был кислым, но был нейтрализован по пути движения, то его называют «нейтральным дренажем шахты», [3] «водой, находящейся под влиянием горнодобывающей промышленности» [4] или как-то иначе. Ни одно из этих названий не получило всеобщего признания.
Подземная добыча часто продвигается ниже уровня грунтовых вод , поэтому воду необходимо постоянно откачивать из шахты, чтобы предотвратить затопление. Когда шахта закрывается, откачка прекращается, и вода затапливает шахту. Это введение воды является начальным шагом в большинстве ситуаций дренажа кислых пород. Хвостохранилища или пруды, отвалы пустой породы шахты [3] и угольные отвалы также являются важным источником дренажа кислых шахт.
После воздействия воздуха и воды окисление сульфидов металлов (часто пирита , который является сульфидом железа) в окружающей породе и вскрыше создает кислотность. Колонии бактерий и архей значительно ускоряют разложение ионов металлов, хотя реакции также происходят в абиотической среде. Эти микробы, называемые экстремофилами за их способность выживать в суровых условиях, встречаются в природе в породе, но ограниченные запасы воды и кислорода обычно поддерживают их численность на низком уровне. Экстремофилы, известные как ацидофилы, особенно предпочитают низкие уровни pH заброшенных шахт. В частности, Acidithiobacillus ferrooxidans является ключевым фактором окисления пирита. [5]
Металлические рудники могут генерировать сильнокислотные сбросы, когда руда является сульфидным минералом или связана с пиритом. В этих случаях преобладающим ионом металла может быть не железо, а цинк , медь или никель . Наиболее часто добываемая руда меди, халькопирит , сама по себе является медно-железным сульфидом и встречается с рядом других сульфидов. Таким образом, медные рудники часто являются основными виновниками кислотного дренажа шахт.
На некоторых шахтах кислотный дренаж обнаруживается в течение 2–5 лет после начала добычи, тогда как на других шахтах он не обнаруживается в течение нескольких десятилетий. [ необходима цитата ] Кроме того, кислотный дренаж может образовываться в течение десятилетий или столетий после его первого обнаружения. По этой причине кислотный шахтный дренаж считается серьезной долгосрочной экологической проблемой, связанной с добычей полезных ископаемых. [ необходима цитата ]
Химия окисления пиритов, образование ионов железа и, следовательно, ионов железа , очень сложна, и эта сложность значительно затрудняет разработку эффективных вариантов очистки. [6]
Хотя множество химических процессов способствуют кислотному дренажу шахты, окисление пирита, безусловно, является самым большим фактором. Общее уравнение для этого процесса: [7]
Окисление сульфида до сульфата растворяет двухвалентное железо ( железо(II) ), которое впоследствии окисляется до трехвалентного железа ( железо(III) ):
Любая из этих реакций может происходить спонтанно или катализироваться микроорганизмами, которые получают энергию из реакции окисления. Образующиеся катионы железа могут также окислять дополнительный пирит и восстанавливаться до ионов железа: [8]
Конечным результатом этих реакций является высвобождение H + , что снижает pH и сохраняет растворимость ионов трехвалентного железа.
Под землей на руднике Айрон-Маунтин были зафиксированы температуры воды до 47 °C (117 °F) [9] , а уровень pH может опускаться до -3,6. [10]
Организмы, вызывающие кислотный дренаж шахт, могут процветать в водах с pH, очень близким к нулю. Отрицательный pH [11] возникает, когда вода испаряется из уже кислых бассейнов, тем самым увеличивая концентрацию ионов водорода.
Около половины сбросов угольных шахт в Пенсильвании имеют pH ниже 5. [12] Однако часть шахтных стоков как в битуминозных , так и в антрацитовых регионах Пенсильвании является щелочными, поскольку известняк в покрывающих породах нейтрализует кислоту до того, как стоки выделяются. [ необходима цитата ]
Когда pH кислого шахтного дренажа повышается выше 3, либо из-за контакта с пресной водой, либо из-за нейтрализации минералов, ранее растворимые ионы железа(III) выпадают в осадок в виде гидроксида железа(III) , желто-оранжевого твердого вещества, в просторечии известного как желтый мальчик . [13] Возможны и другие типы осадков железа, включая оксиды и оксигидроксиды железа, а также сульфаты, такие как ярозит . Все эти осадки могут обесцвечивать воду и подавлять растительную и животную жизнь на дне реки, нарушая экосистемы ручья (конкретное правонарушение в соответствии с Законом о рыболовстве в Канаде). Этот процесс также производит дополнительные ионы водорода, которые могут еще больше снизить pH. В некоторых случаях концентрации гидроксидов железа в желтом мальчике настолько высоки, что осадок можно извлечь для коммерческого использования в пигментах. [14]
Многие кислотные сбросы пород также содержат повышенные уровни потенциально токсичных металлов, особенно никеля и меди, с более низкими уровнями ряда следовых и полуметаллических ионов, таких как свинец , мышьяк , алюминий и марганец . Повышенные уровни тяжелых металлов могут быть растворены только в водах с низким pH, как это происходит в кислых водах, образующихся при окислении пирита. В угольном поясе вокруг долин Южного Уэльса в Великобритании очень кислые, богатые никелем сбросы с угольных складов оказались особенно проблемными. [ необходима цитата ]
Кислотный шахтный дренаж также влияет на диких животных, живущих в пострадавшем водоеме. Водные макробеспозвоночные, живущие в ручьях или частях ручьев, пострадавших от кислотного шахтного дренажа, показывают меньше особей, меньшее разнообразие и меньшую биомассу. Многие виды рыб также не переносят загрязнение. [15] Среди макробеспозвоночных некоторые виды можно найти только при определенных уровнях загрязнения, в то время как другие виды можно найти в широком диапазоне. [16]
В горнодобывающей промышленности ведущей практикой является проведение геохимической оценки горных материалов на ранних стадиях проекта для определения потенциала AMD. Геохимическая оценка направлена на картирование распределения и изменчивости ключевых геохимических параметров, кислотообразующих и выщелачивающих характеристик элементов. [17]
Оценка может включать: [17]
В Соединенном Королевстве многие сбросы из заброшенных шахт освобождены от нормативного контроля. В таких случаях Агентство по охране окружающей среды и Министерство природных ресурсов Уэльса, работающие с партнерами, такими как Управление по угольной промышленности, предложили некоторые инновационные решения, включая решения по созданию водно-болотных угодий , такие как на реке Пеленна в долине реки Афан около Порт-Толбота и на создание водно-болотных угодий рядом с рекой Нит в Йнисарведе.
Хотя заброшенные подземные шахты производят большую часть кислых шахтных стоков, некоторые недавно добытые и восстановленные поверхностные шахты произвели ARD и ухудшили местные грунтовые и поверхностные водные ресурсы. Кислотная вода, производимая в действующих шахтах, должна быть нейтрализована для достиженияpH 6–9 перед сбросом с территории рудника в ручей.
В Канаде работа по снижению последствий дренажа кислых шахт сосредоточена в рамках программы Mine Environment Neutral Drainage (MEND). Общая ответственность за дренаж кислых пород оценивается в пределах от 2 до 5 миллиардов канадских долларов . [19] За восемь лет MEND утверждает, что сократила ответственность ARD на 400 миллионов канадских долларов из инвестиций в размере 17,5 миллионов канадских долларов . [20]
Часто известняковые породы или соответствующие известковые пласты , которые могли бы способствовать нейтрализации кислотных стоков, отсутствуют или недостаточно доступны (слишком короткое время контакта с кислотными водами, текущими слишком быстро, слишком низкая удельная поверхность , недостаточный контакт…) на участках, затронутых дренажем кислотных пород. В таких случаях измельченный известняк можно сбрасывать на участке в качестве нейтрализующего агента.
Однако, хотя известняк является необработанным сырьем, доступным в больших количествах, и наименее дорогим нейтрализующим агентом, он может страдать от ряда недостатков, которые, возможно, ограничивают его применение. Действительно, небольшие зерна карбоната кальция измельченного известняка могут быть склонны к образованию покрытия из гипса ( CaSO4 · 2H2O ), окруженного тонкой непроницаемой и защитной пленкой менее растворимого гидроксисульфата Fe-Al. Это покрытие иногда упоминается в литературе как броня (щит, инкрустация, ободок, корка…). [ 21] При его наличии он пассивирует поверхность известняка, предотвращая растворение кальцита и дальнейшее высвобождение бикарбоната в раствор. [21]
Это может объяснить, почему на руднике Cwm Rheidol в центральном Уэльсе положительное влияние применения известняка оказалось гораздо меньше, чем ожидалось, из-за образования плохо растворимого слоя сульфата кальция на поверхности известняковой крошки, который связывает материал и препятствует дальнейшей нейтрализации.
В зависимости от объема и расхода кислых стоков, которые необходимо нейтрализовать, и масштаба промышленных установок, распространенным, но более дорогим коммерческим процессом обработки кислых шахтных дренажей является осаждение известью в процессе высокоплотного шлама (HDS). В этом применении известковая пульпа ( CaO – Ca (OH) 2 после гидратации) диспергируется в резервуаре, содержащем кислые шахтные дренажи и переработанный шлам, для повышения pH воды примерно до 9. При этом pH большинство токсичных металлов становятся нерастворимыми и выпадают в осадок, чему способствует присутствие переработанного шлама. При желании в резервуар можно вводить воздух для окисления железа (II) и марганца (II) и содействия их осаждению. Полученная пульпа направляется в сосуд для осаждения шлама, такой как осветлитель . В этом сосуде чистая вода будет переливаться для сброса, тогда как осажденные металлические осадки (шлам) рециркулируются в резервуар для обработки дренажа кислых шахт с боковым потоком, отводящим шлам. Существует ряд вариаций этого процесса, которые диктуются химией ARD, его объемом и другими факторами. [22] Как правило, продукты процесса HDS также содержат гипс ( CaSO4 ) и непрореагировавшую известь, которые повышают как его осаждаемость, так и устойчивость к повторному подкислению и мобилизации металла.
Общее уравнение этого процесса нейтрализации имеет вид:
Менее сложные варианты этого процесса, такие как простая нейтрализация извести, могут включать не более чем силос для извести, смесительный резервуар и отстойник. Эти системы гораздо менее затратны в строительстве, но также менее эффективны (требуется большее время реакции, и они производят сброс с более высокими концентрациями следовых металлов, если они присутствуют). Они были бы пригодны для относительно небольших потоков или менее сложного дренажа кислых шахт. [23]
Исходное сырье силиката кальция , полученное из переработанного стального шлака , также может использоваться для нейтрализации активной кислотности в системах AMD путем удаления свободных ионов водорода из основного раствора, тем самым увеличивая pH. Поскольку силикатный анион захватывает ионы H + (повышая pH), он образует монокремниевую кислоту (H 4 SiO 4 ), нейтральное растворенное вещество. Монокремниевая кислота остается в основном растворе и играет множество ролей в устранении неблагоприятных последствий кислых условий. В основном растворе силикатный анион очень эффективен в нейтрализации катионов H + в почвенном растворе. [24] Хотя его способ действия довольно сильно отличается от известняка, способность силиката кальция нейтрализовать кислотные растворы эквивалентна известняку, о чем свидетельствует его значение CCE [ необходимо осветление ] 90–100% и его относительное нейтрализующее значение 98% [ необходимо осветление ] . [25]
В присутствии тяжелых металлов силикат кальция реагирует иначе, чем известняк. Поскольку известняк повышает pH основного раствора, в присутствии тяжелых металлов осаждение плохо растворимых гидроксидов металлов ускоряется, и тенденция к образованию непроницаемого покрытия из гидроксида металла, называемого броней , на поверхности зерен известняка значительно увеличивается. Зерна известняка покрываются коркой гипса, инкапсулированного в тонкую внешнюю пленку непроницаемого и защитного гидроксисульфата Fe-Al. Броня замедляет растворение CaCO 3 и предотвращает выделение зернами известняка дополнительной щелочности в растворе. [21] В агрегатах силиката кальция , поскольку виды кремниевой кислоты адсорбируются на поверхности гидроксида металла, развитие слоев кремнезема (моно- и бислоев) приводит к образованию коллоидных комплексов с нейтральными или отрицательными поверхностными зарядами. Эти отрицательно заряженные коллоиды электростатически отталкиваются друг от друга (а также от отрицательно заряженных гранул силиката кальция). Секвестрированные коллоиды металла стабилизируются и остаются в стабильном дисперсном состоянии – эффективно прерывая осаждение металла и снижая уязвимость материала к бронированию (образованию непроницаемой корки вокруг зерен материала, предотвращающей их растворение и снижающей их реакционную способность). [24]
Процессы катионного обмена ранее были исследованы как потенциальная обработка для дренажа кислых шахт. Принцип заключается в том, что ионообменная смола может удалять потенциально токсичные металлы (катионные смолы) или хлориды, сульфаты и комплексы уранилсульфата (анионные смолы) из шахтной воды . [26] После того, как загрязняющие вещества адсорбированы , обменные участки на смолах должны быть регенерированы, что обычно требует кислотных и основных реагентов и создает рассол , содержащий загрязняющие вещества в концентрированной форме. Южноафриканская компания [ необходимо разъяснение ] , которая выиграла премию IChemE 2013 года за управление водными ресурсами и водоснабжение (обработка AMD), разработала запатентованный процесс ионообмена, который очищает шахтные стоки (и AMD) экономично. [ необходима цитата ]
В 1980-х годах были предложены системы искусственных водно-болотных угодий для очистки кислых шахтных стоков, образующихся на заброшенных угольных шахтах в Восточных Аппалачах . [27] Как правило, водно-болотные угодья получают воду с почти нейтральной реакцией, после того как она обычно нейтрализуется с помощью процесса обработки на основе известняка. [28] Осаждение металлов происходит в результате их окисления при почти нейтральном pH, комплексообразования с органическими веществами, осаждения в виде карбонатов или сульфидов. Последнее происходит из-за анаэробных бактерий, переносимых осадками, способных восстанавливать сульфатные ионы до сульфидных ионов. Эти сульфидные ионы затем могут связываться с ионами тяжелых металлов, осаждая тяжелые металлы из раствора и эффективно обращая весь процесс вспять. [ необходима цитата ]
Привлекательность решения с использованием искусственных водно-болотных угодий заключается в их относительно низкой стоимости. Они ограничены металлическими нагрузками, с которыми они могут справиться (либо от больших потоков, либо от концентраций металлов), хотя современные специалисты преуспели в разработке искусственных водно-болотных угодий, которые обрабатывают большие объемы (см. описание искусственных водно-болотных угодий Campbell Mine ) и/или сильнокислотную воду (с адекватной предварительной очисткой). Как правило, сточные воды из искусственных водно-болотных угодий, получающих почти нейтральную воду, будут хорошо буферизованы на уровне 6,5–7,0 и могут быть легко сброшены. Некоторые из осадков металлов, удерживаемых в отложениях, легко окисляются и ремобилизуются при воздействии атмосферного кислорода (например, сульфид меди или элементарный селен ), и очень важно, чтобы отложения водно-болотных угодий оставались в значительной степени и постоянно погруженными, чтобы поддерживать их нерастворимыми и неподвижными. Продолжительные засухи, вызванные потеплением климата, могут поставить под угрозу нормальное функционирование и безопасность некоторых искусственных водно-болотных угодий, если в чрезвычайно жаркий летний период подача воды уменьшится, а испарение усилится, что приведет к их высыханию.
Примером эффективного искусственного водно-болотного угодья является Афон Пелена в долине реки Афан выше Порт-Толбота , где были успешно очищены сильно железистые сбросы с рудника Уитворт. [ необходима ссылка ]
Большинство неблагородных металлов в кислом растворе выпадают в осадок при контакте со свободным сульфидом, например, из H 2 S или NaHS. Разделение твердой и жидкой фаз после реакции даст сток, не содержащий неблагородных металлов, который можно сбросить или дополнительно обработать для снижения содержания сульфата, а также концентрат сульфида металла с возможной экономической ценностью.
В качестве альтернативы несколько исследователей исследовали осаждение металлов с использованием биогенного сульфида. В этом процессе сульфатредуцирующие бактерии (SRB) окисляют органическое вещество, используя сульфат в качестве конечного акцептора электронов вместо кислорода . Их метаболические продукты включают бикарбонат, образующийся при окислении органического вещества, который может нейтрализовать кислотность воды, и сероводород , который образует крайне нерастворимые осадки со многими токсичными металлами. Хотя этот процесс и является многообещающим, он медленно внедряется по ряду технических причин. [29]
Существует множество технологий для лечения ВМД. [30]
С развитием крупномасштабных стратегий секвенирования геномы микроорганизмов в сообществе кислых шахтных дренажей секвенируются напрямую из окружающей среды. Почти полные геномные конструкции позволяют по-новому понять сообщество и способны реконструировать их метаболические пути. [31] Наши знания об ацидофилах в кислых шахтных дренажах остаются рудиментарными: мы знаем о гораздо большем количестве видов, связанных с ARD, чем можем установить их роли и функции. [32]
Ученые недавно начали исследовать кислотные шахтные дренажи и участки рекультивации шахт на предмет уникальных почвенных бактерий, способных производить новые фармацевтические лиды. Почвенные микробы уже давно являются источником эффективных лекарств [33] , и новые исследования, такие как проведенные в Центре фармацевтических исследований и инноваций , предполагают, что эти экстремальные среды являются неиспользованным источником для новых открытий. [34] [35]
Этот список включает в себя как шахты, производящие кислотный дренаж шахт, так и речные системы, значительно затронутые таким дренажем. Он ни в коем случае не является полным, так как во всем мире существует несколько тысяч таких мест.