Абиологическая фиксация азота с использованием гомогенных катализаторов
Химический процесс, преобразующий азот в аммиак
Предполагаемый цикл фиксации азота, катализируемый М, согласно Чатту и др.

Абиологическая фиксация азота описывает химические процессы, которые фиксируют (реагируют с) N 2 , обычно с целью получения аммиака . Доминирующей технологией для абиологической фиксации азота является процесс Габера , который использует гетерогенные катализаторы на основе железа и H 2 для преобразования N 2 в NH 3 . В этой статье основное внимание уделяется гомогенным (растворимым) катализаторам для тех же или похожих преобразований. [1]

Переходные металлы

Один из первых хорошо известных катализаторов восстановления азота. [2]
структура комплексов Mo 2 (N 2 ) 3 Нишибаяши .
Катализатор Fe(0)-N 2. [1]
Активация диазота бориленом .

Вольпин и Шур

Раннее значимое открытие абиологической фиксации азота было сделано Вольпиным и его коллегами в России в 1970 году. Аспекты описаны в раннем обзоре:

«используя непротонную кислоту Льюиса, трибромид алюминия, смогли продемонстрировать истинно каталитическое действие титана путем обработки диазота смесью тетрахлорида титана, металлического алюминия и трибромида алюминия при 50 °C, как в отсутствие, так и в присутствии растворителя, например, бензола. До 200 моль аммиака на моль TiCl
4был получен после гидролиза.…" [3]

Эти результаты привели ко многим исследованиям диазотных комплексов титана и циркония. [4]

Системы на основе Mo и Fe

Поскольку Mo и Fe находятся в активном центре наиболее распространенной и наиболее активной формы нитрогеназы, эти металлы были в центре особого внимания для гомогенного катализа. Большинство каталитических систем работают в соответствии со следующей стехиометрией:

N 2 + 6  H + + 6  e − → 2  NH 3

Восстановительное протонирование комплексов диазота металлов было популяризировано Чаттом и его коллегами с использованием Mo(N 2 ) 2 (dppe) 2 в качестве субстрата. Обработка этого комплекса кислотой дала значительные количества аммония. [3] Эта работа выявила существование нескольких промежуточных продуктов, включая гидразидные комплексы (Mo=N-NH 2 ). Катализ не был продемонстрирован. Шрок разработал родственную систему на основе амидо Mo(III) окомплекса Mo[(HIPTN) 3 N]. С этим комплексом происходила каталитическая фиксация азота, хотя и с несколькими оборотами. [2]

Интенсивные усилия были сосредоточены на семействе комплексов Mo(0)-N 2 с пинцетным лигандом . С точки зрения набора доноров и степени окисления эти пинцетные комплексы похожи на комплексы Чатта. Их преимущество в том, что они катализируют гидрирование диазота. Комплекс Mo-PCP (PCP = фосфин- NHC - фосфин ) демонстрирует >1000 оборотов, когда восстановителем является иодид самария(II) , а источником протонов является метанол. [1] [5]

Комплексы железа N 2 многочисленны. Производные Fe(0) с C 3 -симметричными лигандами катализируют фиксацию азота. [1]

Фотолитические пути

Также рассматривается фотолитическое расщепление азота. [6] [7] [8] [9] [10]

системы p-Block

Хотя фиксация азота обычно связана с комплексами переходных металлов, была описана система на основе бора. Одна молекула диазота связана двумя переходными видами борилена , стабилизированными основанием Льюиса . [11] Полученный дианион впоследствии окислялся до нейтрального соединения и восстанавливался с использованием воды.

Азотирование

Некоторые металлы могут реагировать с азотом, давая нитриды, этот процесс называется азотированием. Например, металлический литий сгорает в атмосфере азота, давая нитрид лития . Гидролиз полученного нитрида дает аммиак. В родственном процессе триметилсилилхлорид , литий и азот реагируют в присутствии катализатора, давая трис(триметилсилил)амин , который может быть далее разработан. [12] Процессы, которые включают окисление металлического лития, однако, не представляют большого практического интереса, поскольку они некаталитические и повторно восстанавливают Li+
ионный остаток сложен. Гидрирование Li 3 N для получения аммиака подверглось некоторым исследованиям, поскольку полученный гидрид лития может быть термически разложен обратно в металлический литий. [13]

Некоторые комплексы Mo(III) также расщепляют N 2 : [14]

2  Мо(NR 2 ) 3 + N 2 → 2  N≡Mo(NR 2 ) 3

Этот и родственные ему терминальные нитридные комплексы использовались для получения нитрилов . [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Chalkley, Matthew J.; Drover, Marcus W.; Peters, Jonas C. (2020). «Каталитическое преобразование N2 в NH3 (или -N2H4) с помощью хорошо определенных молекулярных координационных комплексов». Chemical Reviews . 120 (12): 5582– 5636. doi :10.1021/acs.chemrev.9b00638. PMC  7493999 . PMID  32352271.
  2. ^ ab Schrock, Richard R. (2006). "Восстановление динитрогена" (PDF) . PNAS . 103 (46): 17087. Bibcode :2006PNAS..10317087S. doi : 10.1073/pnas.0603633103 . PMC 1859893 . PMID  17088548. 
  3. ^ ab Chatt, J.; Leigh, GJ (1972). "Фиксация азота". Chem. Soc. Rev. 1 : 121. doi :10.1039/cs9720100121.
  4. ^ Чирик, Пол Дж. (2010). «Сэндвичевые комплексы переходных металлов группы 4: все еще свежие после почти 60 лет». Organometallics . 29 (7): 1500– 1517. doi :10.1021/om100016p.
  5. ^ Арашиба, Казуя; Мияке, Ёсихиро; Нишибаяши, Ёсиаки (2011). «Комплекс молибдена, несущий лиганды типа PNP-pincer, приводит к каталитическому восстановлению диазота в аммиак». Nature Chemistry . 3 (2): 120– 125. Bibcode :2011NatCh...3..120A. doi :10.1038/nchem.906. PMID  21258384.
  6. ^ Ребрейенд, К.; де Брюин, Б. (2014). «Фотолитик Н.
    2    Разделение: путь к устойчивому развитию Нью-Гэмпшира
    3    Производство?". Angew. Chem. Int. Ed . 54 (1): 42– 44. doi :10.1002/anie.201409727. PMID  25382116.
  7. ^ Solari, E.; Da Silva, C.; Iacono, B.; Hesschenbrouck, J.; Rizzoli, C.; Scopelliti, R.; Floriani, C. (2001). "Фотохимическая активация связи N≡N в комплексе димолибдена–динитрогена: образование нитрида молибдена". Angew. Chem. Int. Ed . 40 (20): 3907– 3909. doi :10.1002/1521-3773(20011015)40:20<3907::AID-ANIE3907>3.0.CO;2-#. PMID  29712125.
  8. ^ Хасс, Адам С.; Керли, Джон Дж.; Камминс, Кристофер К.; Бланк, Дэвид А. (2013). «Релаксация и диссоциация после фотовозбуждения ( μ - N
    2    )[Mo(N[ t -Bu]Ar) 3 ] 2 Промежуточное соединение расщепления диазота". J. Phys. Chem. B . 117 (5): 1429– 1436. doi :10.1021/jp310122x. PMID  23249096.
  9. ^ Кункели, Х.; Фоглер, А. (2010). «Фотолиз водных [( NH
    3    ) 5 Ос( μ - N
    2    )Ос( NH
    3    ) 5 ] 5+ : Расщепление диазота с помощью внутримолекулярной фотоокислительно-восстановительной реакции». Angew. Chem. Int. Ed . 49 (9): 1591– 1593. doi :10.1002/anie.200905026. PMID  20135653.
  10. ^ Миядзаки, Т.; Танака, Х.; Танабэ, Ю.; Юки, М.; Накадзима, К.; Ёсидзава, К.; Нишибаяши, Ю. (2014). «Расщепление и образование молекулярного диазота в одной системе с помощью комплексов молибдена, содержащих ферроценилдифосфин». Angew. Chem. Int. Ed . 53 (43): 11488– 11492. doi :10.1002/anie.201405673. PMID  25214300.
  11. ^ Broere, Daniel LJ; Holland, Patrick L. (2018-02-23). ​​"Соединения бора с диазотами". Science . 359 (6378): 871. Bibcode :2018Sci...359..871B. doi :10.1126/science.aar7395. ISSN  0036-8075. PMC 6101238 . PMID  29472470. 
  12. ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр.  193–194 .
  13. ^ Госоме, Киётака; Мияока, Хироки; Ямамото, Хикару; Итикава, Томоюки; Итикава, Такаюки; Кодзима, Ёсицугу (2015). «Синтез аммиака посредством неравновесной реакции нитрида лития в условиях потока водорода». Операции с материалами . 56 (3): 410–414 . doi :10.2320/matertrans.M2014382. ISSN  1345-9678.
  14. ^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординированными комплексами молибдена(III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623– 8638. doi :10.1021/ja960574x.
  15. ^ Керли, Джон Дж.; Скитс, Эмма Л.; Камминс, Кристофер К. (2006). «Цикл синтеза органических нитрилов с помощью расщепления динитрогена». J. Am. Chem. Soc. 128 (43): 14036– 14037. doi :10.1021/ja066090a. PMID  17061880.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Абиологическая_фиксация_азота_с_использованием_гомогенных_катализаторов&oldid=1231025107"