2,5-Фурандикарбоновая кислота
2,5-Фурандикарбоновая кислота
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Фуран-2,5-дикарбоновая кислота
Другие имена
Дегидромуциновая кислота
Идентификаторы
  • 3238-40-2 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
  • Интерактивное изображение
ЧЭБИ
  • ЧЕБИ:78036 ☒Н
ChemSpider
  • 69178 проверятьИ
Информационная карта ECHA100.019.819
CID PubChem
  • 76720
УНИИ
  • 73C4JJ695C проверятьИ
  • DTXSID0062927
  • InChI=1S/C6H4O5/c7-5(8)3-1-2-4(11-3)6(9)10/h1-2H,(H,7,8)(H,9,10) проверятьИ
    Ключ: CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N проверятьИ
  • InChI=1/C6H4O5/c7-5(8)3-1-2-4(11-3)6(9)10/h1-2H,(H,7,8)(H,9,10)
    Ключ: CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYAD
  • С1=С(ОС(=С1)С(=О)О)С(=О)О
  • О=С(О)с1ос(С(=О)О)сс1
Характеристики
С6Н4О5​​​​​
Молярная масса156,093  г·моль −1
ПоявлениеБелое твердое вещество
Плотность1,604 г/см 3
Температура плавления342 °C (648 °F; 615 К)
Точка кипения420 °C (788 °F; 693 К)
растворим в ДМСО
Кислотность ( pK a )4.38, 5.85 [1]
Опасности
точка возгорания207 °C (405 °F; 480 К)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

2,5-Фурандикарбоновая кислота (FDCA) — это органическое химическое соединение, состоящее из двух групп карбоновой кислоты, присоединенных к центральному фурановому кольцу. Впервые она была описана как дегидромуциновая кислота Рудольфом Фиттигом и Хайнцельманном в 1876 году, которые получили ее путем воздействия концентрированной бромистоводородной кислоты на слизевую кислоту . [2] Она может быть получена из определенных углеводов и, как таковая, является возобновляемым ресурсом, она была определена Министерством энергетики США как один из 12 приоритетных химикатов для создания «зеленой» химической промышленности будущего. [3] Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDCA) была предложена в качестве важного возобновляемого строительного блока, поскольку она может заменить терефталевую кислоту (PTA) в производстве полиэфиров и других современных полимеров, содержащих ароматический фрагмент. [4] [5] [6]

Синтез FDCA

Методы синтеза FDCA можно разделить на четыре группы: [4]

  • Дегидратация производных гексозы
  • Окисление 2,5-дизамещенных фуранов
  • Каталитические превращения различных производных фурана
  • Биологическая конверсия HMF

Дегидратация производных гексозы

Первая группа основана на тройной дегидратации альдаровых ( слизевых ) кислот, стимулируемой кислотой. Эта реакция требует жестких условий (высококонцентрированные кислоты, температура > 120 °C, время реакции > 20 ч), и все методы были неселективными с выходами < 50%. [7] Процесс также был запатентован французской компанией Agro Industrie Recherches et Developpements. [8] Это также процесс, который используют DuPont и ADM согласно патентной литературе. [9]

Окисление 2,5-дизамещенных фуранов

Пути окисления HMF в FDCA [4]

Второй класс путей синтеза включает реакции окисления различных 2,5-дизамещенных фуранов с использованием различных неорганических окислителей. Было сообщено о нескольких путях к FDCA через окисление гидроксиметилфурфурола (HMF) воздухом над различными катализаторами. Окисление HMF в сильнощелочных условиях над катализаторами из благородных металлов дает почти количественное образование FDCA. [10] [11] Окисление HMF и метоксиметилфурфурола (MMF) также изучалось с серией обычных катализаторов на основе бромидов металлов (Co, Mn, Br), используемых для окисления параксилола до терефталевой кислоты . [12] Также была исследована прямая однореакторная дегидратация и окисление фруктозы до FDCA через промежуточный HMF с хорошей селективностью, к сожалению, эта система не работает в воде. [13]

Каталитические превращения различных производных фурана

Третий класс включает реакции, описывающие синтез FDCA из фурфурола. Фурфурол может быть окислен до 2-фурановой кислоты азотной кислотой , и последняя впоследствии преобразуется в ее метиловый эфир. Затем эфир преобразуется посредством хлорметилирования в положении 5, давая 5-хлорметилфуроат. Последний окисляется азотной кислотой с образованием диметилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты, который после щелочного гидролиза дает FDCA с выходом 50%. Андрисано сообщил, что 2-фуроат калия при нагревании до 300 °C в атмосфере азота подвергается декарбоксилированию до фурана с одновременным карбоксилированием в положении 5 до дикалия 2,5-фурандикарбоновой кислоты. [14]

Биологическая конверсия HMF

FDCA также был обнаружен в моче человека. [15] Здоровый человек производит 3–5 мг/день. Были проведены многочисленные исследования, чтобы установить метаболизм этого соединения и определить количество, которое производится в зависимости от здоровья человека. Было показано, что индивидуальное количество произведенного FDCA увеличивалось после инъекции фруктозы. FDCA также был обнаружен в плазме крови. [4] Недавно фермент фурфурол/HMF оксидоредуктаза был выделен из бактерии Cupriavidus basilensis HMF14. [16] Этот фермент может быть способен преобразовывать HMF в FDCA с использованием молекулярного кислорода, хотя альдегиддегидрогеназа также может играть определенную роль. Штамм Pseudomonas putida , который был генетически сконструирован для экспрессии этого фермента, может полностью и избирательно преобразовывать HMF в FDCA. Этот биокатализ выполняется в воде, при температуре и давлении окружающей среды, без токсичных или загрязняющих химикатов, что делает его очень экологически чистым. [17] Несколько других ферментов были описаны позже, включая HMFO. Эта флавинзависимая оксидаза катализирует три последовательных окисления для образования FDCA из HMF. [18]

Промышленное производство

DuPont объявила о производстве FDCA для использования в PTF. [19] [9] В 2011 году Avantium была первой компанией, построившей пилотный завод FDCA в Гелене, Нидерланды. Avantium полностью доказала свою технологию производства FDCA на этом пилотном заводе, и теперь компания планирует открыть первый в мире коммерческий завод FDCA. В настоящее время Avantium начала строительство коммерческого завода FDCA мощностью 5 кт в Делфзейле, Нидерланды. Завод будет завершен в конце 2023 года, а коммерческое производство начнется в начале 2024 года. Было подписано десять соглашений о закупках.

Свойства и преобразования

Производные FDCA [4] [5]

FDCA является очень стабильным соединением. Его физические свойства, такие как нерастворимость в большинстве обычных растворителей и очень высокая температура плавления (плавится при 342 °C), по-видимому, указывают на межмолекулярные водородные связи. Несмотря на свою химическую стабильность, FDCA подвергается реакциям, типичным для карбоновых кислот, таким как замещение галогена с образованием карбоновых дигалогенидов, образование диэфира и образование амидов. [4] Все эти реакции были разработаны в конце 19-го и начале 20-го века. Более новые методы были описаны Джанда и др., которые представили синтез 2,5-фурандикарбонового дихлорида с помощью реакции FDCA с тионилхлоридом [20]. Сообщалось о синтезе диэтилового эфира и диметилового эфира, а также об амидировании и нескольких других модификациях. [4] Универсальность FDCA также проявляется в количестве производных, доступных посредством относительно простых химических превращений. Селективное восстановление может привести к получению частично гидрогенизированных продуктов, таких как 2,5-дигидроксиметилфуран, и полностью гидрогенизированных материалов, таких как 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофуран.

Приложения

Самой важной группой преобразований FDCA, несомненно, является полимеризация. Потенциальные применения строительных блоков на основе фурана для полимерных приложений были подробно рассмотрены Гандини. [21] Примечательным примером является полиэтилен 2,5-фурандикарбоксилат (PEF), но в литературе описаны также другие полиэфиры и различные полиамиды и полиуретаны. Например, PEF является лишь членом обширного семейства поли(алкилен 2,5-фурандикарбоксилатов), в котором FDCA сочетается с диолами с переменной длиной алкильной цепи (содержащими до 12 метильных групп). Чем длиннее алкильная цепь диола, тем выше молекулярная подвижность, тем ниже температура стеклования и плавления, тем выше пластичность [22] [23] [24]

Среди прочих, таких как Dupont и Corbion, [25] компания Avantium утверждает, что разработала экономически эффективный способ производства FDCA и производных полиэфиров. FDCA также применялся в фармакологии. Было показано, что его диэтиловый эфир обладает сильным анестезирующим действием, аналогичным кокаину. Было показано, что дикальций 2,5-фурандикарбоксилат подавляет рост Bacillus megatorium . Скрининговые исследования анилидов, полученных из FDCA, показали их важное антибактериальное действие. Сама дикислота является сильным комплексообразующим агентом, хелатирующим такие ионы, как: Ca 2+ , Cu 2+ и Pb 2+ ; она используется в медицине для удаления камней в почках. [4] HMF метаболизируется через FDCA у млекопитающих, включая людей. Очень разбавленный раствор FDCA в тетрагидрофуране используется для подготовки искусственных вен для трансплантации. В начале этой главы упоминалось, что FDCA является химически стабильным соединением. Это свойство хорошо используется в промышленности – FDCA, как и большинство поликарбоновых кислот, может быть ингредиентом пожарных пен. Такие пены помогают за короткое время тушить пожары, вызванные полярными и неполярными растворителями. [4] FDCA имеет большой потенциал в качестве замены терефталевой кислоты, широко используемого компонента в различных полиэфирах, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Универсальность FDCA также проявляется в количестве производных, доступных посредством относительно простых химических превращений. Селективное восстановление может привести к частично гидрогенизированным продуктам, таким как 2,5-дигидроксиметилфуран, и полностью гидрогенизированным материалам, таким как 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофуран. Оба этих последних материала могут служить спиртовыми компонентами при производстве нового полиэфира, а их сочетание с FDCA приведет к новому семейству продуктов, полностью полученных из биомассы. Расширение этих концепций на производство новых нейлонов, либо через реакцию FDCA с диаминами, либо через преобразование FDCA в 2,5-бис(аминометил)тетрагидрофуран. FDCA также может служить исходным материалом для производства янтарной кислоты, полезность которой в другом месте. [26]

Технические барьеры

Основным техническим барьером в производстве и использовании FDCA является разработка эффективного и селективного процесса дегидратации из сахаров. Контроль дегидратации сахара может быть очень мощной технологией, приводящей к широкому спектру дополнительных недорогих строительных блоков, но это еще не до конца изучено. В настоящее время процессы дегидратации с использованием гидроксиметилфурфурола (HMF) в качестве промежуточного продукта, как правило, неселективны, если только сразу после их образования нестабильные промежуточные продукты не могут быть преобразованы в более стабильные материалы, такие как метоксиметилфурфурол (MMF). Необходимые НИОКР будут включать разработку селективных систем дегидратации и катализаторов. Образование FDCA потребует разработки экономически эффективной и промышленно жизнеспособной технологии окисления, которая может работать совместно с необходимыми процессами дегидратации. [5]

Ссылки

  1. ^ Хопфф, Х. и Кригер, А. (1961), Über Decarboxylierung und Dissoziation гетероциклические дикарбоны. ХКА, 44: 1058-1063. https://doi.org/10.1002/hlca.19610440425
  2. ^ Фиттиг, Рудольф (июль 1876 г.). «Ueber neue derivate der schleimsaure» [О новых производных муциновой кислоты]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . Mittheilungen aus dem Chemischen Institut der Universität Strassburg (на немецком языке). 9 (2): 1189–1199 . doi :10.1002/cber.18760090250.
  3. ^ Bozell, Joseph J.; Petersen, Gene R. (2010). «Разработка технологий для производства биопродуктов из биоперерабатывающих углеводов — пересмотр «Топ-10» Министерства энергетики США». Green Chemistry . 12 (4): 539– 554. doi :10.1039/B922014C.
  4. ^ abcdefghi Lewkowski J. 2001, Синтез, химия и применение 5-гидроксиметилфурфурола и его производных. ARKIVOC стр. 17-54 Архивировано 19 июля 2011 г. на Wayback Machine
  5. ^ abc T. Werpy, G. Petersen: Химикаты с добавленной стоимостью из биомассы. Том I – Результаты скрининга потенциальных кандидатов из сахаров и синтетического газа. Подготовлено сотрудниками Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (PNNL); Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL), Офиса программы по биомассе (EERE), 2004 (Скачать)
  6. ^ Bozell JJ, Petersen Разработка технологий для производства биопродуктов из биоперерабатывающих углеводов — пересмотр «Топ-10» Министерства энергетики США. Green Chem 2010;12:539–554
  7. ^ Y. Taguchi, A. Oishi и H. Iida, Chem. Lett., 2008, 37, 50–51
  8. ^ АРД, FR2723945
  9. ^ ab "DuPont Industrial Biosciences, ADM находят "прорывной процесс" для "давно искомой молекулы" : Biofuels Digest". www.biofuelsdigest.com . 19 января 2016 г. Получено 03.11.2016 г.
  10. ^ П. Вердегер; Н. Мерат; А. Гасет (1993). «Каталитическое окисление HMF в дикарбоновой кислоте 2,5-фурана». Журнал молекулярного катализа . 85 (3): 327–344 . doi :10.1016/0304-5102(93)80059-4.
  11. ^ Сара Э. Дэвиса; Леви Р. Хоукб; Эрин К. Тамаргоа; Абхая К. Датьеб; Роберт Дж. Дэвиса (2 февраля 2011 г.). «Окисление 5-гидроксиметилфурфурола следующего члена на нанесенных катализаторах Pt, Pd и Au». Catalysis Today . 160 (1): 55– 60. doi :10.1016/j.cattod.2010.06.004.
  12. ^ В. Партенхаймер и В.В. Грушин, Adv. Синтез. Катал., 2001, 343, 102–111.
  13. ^ К. Карлини, П. Патроно, АМР Галлетти, Г. Сбрана и В. Зима, Appl. Катал., А, 2005, 289, 197–204; М. Л. Рибейро и У. Шухардт, Катал. Коммун., 2003, 4, 83–86.
  14. ^ Андрисано, Р.; Анджелони, AS Ann. Хим. (Рим) 1963, 53, 1658 г.
  15. ^ Witten, TA; SP Levine, M. Killan, P. Boyle и S. Harkey. Клиническая химия. 1973, 19, 963
  16. ^ Ф. Купман, Н. Виркс, Дж. Х. де Винде и Х. Дж. Руйссенаарс. Учеб. Натл. акад. наук. США. 2010, 107: 4919-4924.
  17. ^ Ф. Купман, Н. Виркс, Дж. Х. де Винде и Х. Дж. Руйссенаарс. Биоресурсные технологии 2010, 101: 6291-6296.
  18. ^ WP Dijkman, DE Groothuis, MW Fraaije. Энджью. хим. Межд. Эд. 2014, 53: 6515-6518.
  19. ^ admin. "DuPont Industrial Biosciences и ADM объявляют о прорывной платформе для давно востребованной молекулы | DuPont USA". www.dupont.com . Получено 03.11.2016 .
  20. ^ Janda, M.; Valenta, H.; Hrdy, I.; Hurkova, J.; Strogl, J.; Stibor, J.; Holy, P.; Bartizal, J. CS Patent, 188,011 (1982); CA 1982, 97, p72244h.
  21. ^ Гандини, А., Бельгасем, Н.М. Prog. Полим. наук, 1997, 22, 1203-1379; Гандини А., Сильвестр АЖД, Паскоаль Нето, К. Соуза А.Ф., Гомес М.Дж. Пол. наук: Часть А: Пол. хим., 2009, 47, 295–298; Гандини, А. Пол. хим. 1, 245–251.
  22. ^ Фреди, Джулия; Доригато, Андреа; Бортолотти, Мауро; Пегоретти, Алессандро; Бикиарис, Димитриос Н. (2020-10-23). ​​"Механические и функциональные свойства новых биооснованных нанокомпозитных пленок поли(децилен-2,5-фураноат)/углеродные нанотрубки". Полимеры . 12 (11): 2459. doi : 10.3390/polym12112459 . ISSN  2073-4360. PMC 7690911. PMID 33114218  . 
  23. ^ Фреди, Джулия; Риготти, Даниэле; Бикиарис, Димитриос Н.; Доригато, Андреа (март 2021 г.). «Настройка термомеханических свойств пленок поли(молочной кислоты) путем смешивания с биопроизводными поли(алкиленфураноатами) с различной длиной алкильной цепи для устойчивой упаковки». Полимер . 218 : 123527. doi :10.1016/j.polymer.2021.123527. S2CID  233925144.
  24. ^ Санти, София; Соччио, Мишелина; Фреди, Джулия; Лотти, Надя; Доригато, Андреа (июнь 2023 г.). «Неизведанная разработка электропряденых матов на основе биопроизводного поли(бутилен 2,5-фураноата) и поли(пентаметилен 2,5-фураноата)». Полимер . 279 : 126021. doi : 10.1016/j.polymer.2023.126021 . hdl : 11585/926895 . S2CID  258674499.
  25. ^ "Будущее пластика основано на биотехнологиях". www.corbion.com . Архивировано из оригинала 2019-07-26 . Получено 2019-08-16 .
  26. ^ 2,5-Фурандикарбоновая кислота CAS 3238-40-2's use Watson International Ltd
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=2,5-Фурандикарбоновая_кислота&oldid=1255770997"