Реакция Цинке-Зуля
Реакция Цинке–Зуля является частным случаем алкилирования Фриделя–Крафтса и была впервые описана Теодором Цинке и Зулем в 1906 году. [1] [2] [3] В отличие от традиционной реакции Фриделя–Крафтса, восстановление фенильного кольца приводит к получению более высокоэнергетического конечного продукта, который может быть использован в качестве исходного материала в перегруппировке диенол–бензол , а также в других реакциях.
Классическим примером этой реакции является превращение п-крезола в циклогексадиенон (с помощью хлорида алюминия в качестве катализатора и тетрахлорметана в качестве растворителя ). Мелвин Ньюман, ученый из США, интенсивно изучал реакцию в 1950-х годах и сообщил о нескольких улучшенных процедурах, а также механистических исследованиях. С тех пор исследования, изучающие влияние альтернативных реагентов, проводились и другими. [4] [5]
Механизм
Хлорид алюминия играет ряд функций в этой реакции, [1] сначала реагируя с п-крезолом с образованием феноксихлорида алюминия вместе с молекулой хлористого водорода . Кроме того, хлорид алюминия активирует молекулу тетрахлорида, которая в свою очередь подвергается нуклеофильной атаке феноксихлорида алюминия. Затем продукт снова взаимодействует с хлоридом алюминия и тетрахлоридом с образованием рыхлого комплекса. Наконец, продукт обрабатывают водой, в результате чего получается конечный продукт.
Катализаторы
В ходе серии испытаний Ньюман обнаружил, что использование сероуглерода в качестве растворителя продемонстрировало улучшение выхода. [1] Например, добавление раствора п-крезола и сероуглерода к суспензии хлорида алюминия и сероуглерода привело к улучшению выхода на 20%.
| П-крезол (моль) | CCl 4 (моль) | AlCl 3 (моль) | Растворитель | Температура (С) | Время | Урожай |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.2 | 0,4 | 0,26 | ССl4 | Рефлюкс | 120 | 40.0 |
| 0,05 | 0,05 | 0,063 | КС 2 | 5 | 120 | 56.0 |
| 0,05 | 0,05 | 0,063 | КС 2 | 45 | 120 | 60.3 |
Приложения
Продукты Цинке-Зуля могут быть использованы в качестве исходных реагентов для диенолбензольной перегруппировки. Это важная реакция для искусственного получения биологически значимых молекул, включая кольцо А стероидов. [6]
Возможно, наиболее интригующим применением реакции Цинке-Зуля является ее потенциал после перегруппировок фон Ауверса. Демёнье и Йекх описали, как такие перегруппировки могут приводить к образованию высокоэнергетических промежуточных продуктов. [9] Например, реформация ароматического кольца из полубензола (циклогексадиенона) следует за падением энергии чуть менее 36 ккал/моль. Экспериментально показано, что такие стойкие падения приводят к эффективной ароматизации с высокими выходами.
Другие продукты, включая диоксоцины и полимеры, могут образовываться в зависимости от места первоначального добавления четыреххлористого углерода. [2] [4] Кроме того, изменения в реагентах, такие как использование хлороформа вместо четыреххлористого углерода, могут образовывать дополнительные продукты. [4] [5]
.png/1280px-Ortho-Addition_to_Phenoxy_Aluminum_Chloride_(Re-updated).png)
.png){kind=link}
Выше: Ортоприсоединение тетрахлорида к феноксиалюминийхлориду может привести к образованию 6,12-дифенил-2,8-диметил-6,12-эпокси-6H , 12H - дибензо[ b,f ][1,5]диоксоцина, тугоплавкого белого полимера.
Ссылки
- ^ abcd M Newman. Исследование реакции Цинке и Суля , J. Am. Chem. Soc. 19(6) (1954) стр. 978
- ^ ab M Newman. Реакция бензотрихлорида с п-крезолом, катализируемая хлоридом алюминия , J. Am. Chem. Soc. 19(6) (1954) стр. 985
- ^ Зинке, Т. ; Зуль, Р. (1906). «Ueber die Einwirkung von Tetrachromkohlenstoff und Aluminiumхлорид auf p-Kresol und p-Kresolderivate». Химише Берихте . 39 (4): 4148–4153 . doi :10.1002/cber.190603904115.
- ^ abc Merchant, JR; Desai, VB (1968). «Синтез и реакции некоторых циклогексадиенонов. Часть II». Журнал химического общества C: Organic . 16 : 499–503 . doi :10.1039/j39680000499.
- ^ ab В. Сергеев, С; А. Никаноров, В; И. Розенберг, В; А. Реутов, О (1988-04-01). "Возможность образования хлорзамещенных тропоновых колец в условиях реакции Цинке-Зуля". Известия АН СССР . 37 (4): 790– 792. doi :10.1007/BF01455507. S2CID 95720919.
- ^ Hanson, James R. (2005-03-01). "Общий диенол: бензольная перегруппировка кольца A стероидов". Journal of Chemical Research . 2005 (3): 141– 146. doi :10.3184/0308234054213663. ISSN 1747-5198. S2CID 197349709.
- ^ "Диенол-бензольная перегруппировка". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc. 2010-09-15. стр. 897– 899. doi :10.1002/9780470638859.conrr192. ISBN 9780470638859.
- ^ Витулло, вице-президент; Кашен, Майкл Дж. (1 января 1973 г.). «Механистические аспекты перегруппировки диенола и бензола». Буквы тетраэдра . 14 (48): 4823–4826 . doi :10.1016/S0040-4039(01)87346-9. ISSN 0040-4039.
- ^ ab Dumeunier, Raphael; Jaeckh, Simon (2014). «Реакция фон Ауверса – история и синтетические приложения». CHIMIA International Journal for Chemistry . 68 (7): 522– 530. doi : 10.2533/chimia.2014.522 . PMID 25437394.
