Метод вставки Видома

Метод вставки Видома — это статистический термодинамический подход к расчету свойств материалов и смесей. Он назван в честь Бенджамина Видома , который вывел его в 1963 году. ^[1] В целом, существует два теоретических подхода к определению статистических механических свойств материалов. Первый — это прямой расчет общей статистической суммы системы, которая напрямую дает свободную энергию системы. Второй подход, известный как метод вставки Видома, вместо этого вытекает из расчетов, сосредоточенных на одной молекуле. Метод вставки Видома напрямую дает химический потенциал одного компонента, а не свободную энергию системы. Этот подход наиболее широко применяется в молекулярном компьютерном моделировании ^{[2] [3],} но также применялся при разработке аналитических статистических механических моделей. Метод вставки Видома можно понимать как применение равенства Яржинского , поскольку он измеряет избыточную разницу свободной энергии через среднюю работу, необходимую для выполнения при изменении системы из состояния с N молекулами в состояние с N+1 молекулами. ^[4] Поэтому он измеряет избыточный химический потенциал, поскольку , где .${\displaystyle \mu _{\text{excess}}={\frac {\Delta F_{\text{excess}}}{\Delta N}}}$${\displaystyle \Дельта N=1}$

Первоначально сформулированный Бенджамином Видомом в 1963 году ^[1] , подход можно обобщить следующим уравнением:

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

где называется параметром вставки , — плотность числа видов , — активность видов , — постоянная Больцмана , — температура, — энергия взаимодействия вставленной частицы со всеми другими частицами в системе. Среднее значение вычисляется по всем возможным вставкам. Концептуально это можно понимать как фиксацию местоположения всех молекул в системе, а затем вставку частицы вида во все места в системе, усреднение по фактору Больцмана ее энергии взаимодействия по всем этим местам.${\displaystyle \mathbf {B} _{i}}$${\displaystyle \rho _{i}}$${\displaystyle я}$${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle я}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle Т}$${\displaystyle \пси}$${\displaystyle я}$

Обратите внимание, что в других ансамблях, например, в полубольшом каноническом ансамбле, метод вставки Видома работает с модифицированными формулами. ^[5]

Из приведенного выше уравнения и определения активности параметр вставки может быть связан с химическим потенциалом следующим образом:

${\displaystyle \mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}$

Зависимость давления, температуры и плотности, или уравнение состояния смеси, связано с параметром вставки через

${\displaystyle Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}$

где — коэффициент сжимаемости , — общая плотность смеси, — средневзвешенная мольная доля по всем компонентам смеси:${\displaystyle Z}$${\displaystyle \ро}$${\displaystyle \ln \mathbf {B}}$

${\displaystyle \ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}}$

В случае модели отталкивания с «жестким ядром», в которой каждая молекула или атом состоит из твердого ядра с бесконечным отталкивающим потенциалом, вставки, в которых две молекулы занимают одно и то же пространство, не будут вносить вклад в среднее значение. В этом случае параметр вставки становится

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

где — вероятность того, что случайно вставленная молекула вида испытает притягивающее или нулевое суммарное взаимодействие; другими словами, это вероятность того, что вставленная молекула не «перекроется» ни с какими другими молекулами.${\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}}$${\displaystyle я}$

Вышеизложенное еще больше упрощается с помощью применения приближения среднего поля , которое по существу игнорирует флуктуации и рассматривает все величины по их среднему значению. В рамках этой структуры фактор вставки задается как

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$