Вибронная спектроскопия
Изучение одновременного изменения электронной и колебательной энергии атомов

Вибронная спектроскопия — раздел молекулярной спектроскопии, изучающий вибронные переходы: одновременные изменения электронных и колебательных уровней энергии молекулы вследствие поглощения или испускания фотона соответствующей энергии. В газовой фазе вибронные переходы сопровождаются также изменениями вращательной энергии.

Вибронные спектры двухатомных молекул были подробно проанализированы; [1] спектры испускания сложнее спектров поглощения . Интенсивность разрешенных вибронных переходов регулируется принципом Франка-Кондона . Вибронная спектроскопия может предоставить информацию, такую ​​как длина связи , об электронных возбужденных состояниях стабильных молекул . Она также применялась для изучения нестабильных молекул, таких как диуглерод , C2 , в разрядах , пламени и астрономических объектах . [2] [3]

Принципы

Электронные переходы обычно наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях, в диапазоне длин волн приблизительно 200–700 нм (50 000–14 000 см −1 ), тогда как фундаментальные колебания наблюдаются ниже приблизительно 4000 см −1 . [примечание 1] Когда изменения электронной и колебательной энергии настолько различны, вибронной связью (смешиванием электронных и колебательных волновых функций ) можно пренебречь, а энергию вибронного уровня можно принять как сумму электронной и колебательной (и вращательной) энергий; то есть применимо приближение Борна–Оппенгеймера . [4] Общая молекулярная энергия зависит не только от электронного состояния, но также от колебательных и вращательных квантовых чисел, обозначаемых v и J соответственно для двухатомных молекул. Принято добавлять двойной штрих ( v ″, J ″) для уровней основного электронного состояния и одинарный штрих ( v ′, J ′) для электронно-возбужденных состояний.

Каждый электронный переход может показывать колебательную грубую структуру, а для молекул в газовой фазе — вращательную тонкую структуру. Это справедливо даже тогда, когда молекула имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, не имеет колебательно-вращательного инфракрасного спектра или чисто вращательного микроволнового спектра. [5]

Необходимо различать спектры поглощения и испускания. При поглощении молекула начинает в основном электронном состоянии, а также обычно в колебательном основном состоянии v ″ = 0, поскольку при обычных температурах энергия, необходимая для колебательного возбуждения, велика по сравнению со средней тепловой энергией. Молекула возбуждается в другое электронное состояние и во многие возможные колебательные состояния v' = 0, 1, 2, 3, ... . При испускании молекула может начинать в различных заселенных колебательных состояниях и заканчивать в электронном основном состоянии на одном из многих заселенных колебательных уровней. Спектр испускания сложнее спектра поглощения той же молекулы, поскольку существует больше изменений в колебательном энергетическом уровне.

Потенциал Морзе (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). Потенциал на бесконечном межъядерном расстоянии является энергией диссоциации для чисто колебательных спектров. Для вибронных спектров существуют две потенциальные кривые (см. рисунок справа), а предел диссоциации является верхней энергией состояния на бесконечном расстоянии.
Диаграмма уровней энергии, иллюстрирующая принцип Франка–Кондона . Переходы между v ″ = 0 и v ′ = 2 являются предпочтительными.

Для спектров поглощения грубая колебательная структура для данного электронного перехода образует единую прогрессию или серию переходов с общим уровнем, здесь нижний уровень v ″ = 0 . [6] Не существует правил отбора для колебательных квантовых чисел, которые равны нулю на основном колебательном уровне начального электронного основного состояния, но могут принимать любые целые значения в конечном электронном возбужденном состоянии. Значения членов G ( v ) для гармонического осциллятора задаются выражением где v — колебательное квантовое число, а ω e — гармоническое волновое число. В следующем приближении значения членов задаются выражением где χ e — константа ангармоничности . Это, по сути, лучшее приближение к потенциалу Морзе вблизи потенциального минимума. Расстояние между соседними колебательными линиями уменьшается с увеличением квантового числа из-за ангармоничности в колебании. В конечном итоге разделение уменьшается до нуля, когда молекула фотодиссоциирует в континуум состояний. Вторая формула достаточна для малых значений колебательного квантового числа. Для более высоких значений необходимы дополнительные члены ангармонизма, поскольку молекула приближается к пределу диссоциации при энергии, соответствующей верхней (конечному состоянию) потенциальной кривой при бесконечном межъядерном расстоянии. Г ( в ) = ν ¯ электронный + ω е ( в + 1 2 ) {\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{электронный}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)\,} Г ( в ) = ν ¯ электронный + ω е ( в + 1 2 ) − ω е χ е ( в + 1 2 ) 2 {\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{электронный}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\,}

Интенсивность разрешенных вибронных переходов регулируется принципом Франка-Кондона . [7] Распределение интенсивности внутри прогрессии регулируется разницей в равновесных длинах связей начального электронного основного состояния и конечного электронного возбужденного состояния молекулы. В соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера, где электронное движение почти мгновенно по сравнению с ядерным движением, переходы между колебательными уровнями происходят практически без изменения ядерных координат между основным и возбужденным электронными состояниями. Эти ядерные координаты называются классическими «точками поворота», где равновесные длины связей начального и конечного электронных состояний равны. [8] Эти переходы можно представить в виде вертикальных линий между различными колебательными уровнями внутри электронных состояний на диаграмме уровней энергии.

В целом верно, что чем больше изменения длины связи молекулы при возбуждении, тем больше вклад колебательных состояний в прогрессию. Ширина этой прогрессии сама по себе зависит от диапазона энергий перехода, доступных для межъядерных расстояний, близких к точкам поворота начального колебательного состояния. По мере того, как «колодец» кривой потенциальной энергии конечного электронного состояния становится круче, становится больше конечных колебательных состояний, доступных для переходов, и, следовательно, больше энергетических уровней, чтобы получить более широкий спектр.

Спектры излучения сложны из-за разнообразия процессов, посредством которых электронно-возбужденные молекулы могут спонтанно возвращаться в более низкие энергетические состояния. [9] Молекулы имеют тенденцию подвергаться релаксации колебательной энергии , когда энергия теряется без излучения из состояния Франка-Кондона (колебательное состояние, достигнутое после вертикального перехода) в окружающую среду или во внутренние процессы. Молекулы могут оседать на основном колебательном уровне возбужденного электронного состояния, где они могут продолжать распадаться на различные колебательные уровни в основном электронном состоянии, прежде чем в конечном итоге вернуться на самый низкий колебательный уровень основного состояния. [10]

Изображение флуориметра, используемого для получения спектров излучения, предоставлено Нью-Йоркским университетом.

Если испускание происходит до того, как может произойти колебательная релаксация, то результирующая флуоресценция называется резонансной флуоресценцией . В этом случае спектр испускания идентичен спектру поглощения. Однако резонансная флуоресценция не очень распространена и в основном наблюдается в небольших молекулах (таких как двухатомные) в газовой фазе. Такое отсутствие распространенности обусловлено коротким временем жизни излучения возбужденного состояния, в течение которого энергия может быть потеряна. [11] Испускание с основного колебательного уровня возбужденного состояния после колебательной релаксации гораздо более распространено и называется релаксационной флуоресценцией. Пики испускания для молекулы, демонстрирующей релаксационную флуоресценцию, обнаруживаются на более длинных волнах, чем соответствующие спектры поглощения, причем разница заключается в сдвиге Стокса молекулы.

Вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе были подробно проанализированы. [12] Вибрационная грубая структура иногда может наблюдаться в спектрах молекул в жидкой или твердой фазах и молекул в растворе. Связанные явления, включая фотоэлектронную спектроскопию , резонансную Рамановскую спектроскопию , люминесценцию и флуоресценцию , не обсуждаются в этой статье, хотя они также включают вибронные переходы.

Двухатомные молекулы

Вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе также показывают вращательную тонкую структуру. Каждая линия в колебательной прогрессии будет показывать P- и R-ветви . Для некоторых электронных переходов также будет Q-ветвь. Энергии переходов, выраженные в волновых числах, линий для конкретного вибронного перехода задаются в приближении жесткого ротора , то есть без учета центробежного искажения , как [13] Здесь B - вращательные константы , а J - вращательные квантовые числа . (Для B также двойной штрих указывает на основное состояние, а одинарный штрих - на электронно-возбужденное состояние.) Значения вращательных констант могут заметно различаться, поскольку длина связи в электронно-возбужденном состоянии может существенно отличаться от длины связи в основном состоянии из-за действия принципа Франка-Кондона. Вращательная константа обратно пропорциональна квадрату длины связи. Обычно B ′ < B ″ , как это верно, когда электрон продвигается со связывающей орбитали на антисвязывающую орбиталь , вызывая удлинение связи. Но это не всегда так; если электрон продвигается с несвязывающей или антисвязывающей орбитали на связывающую орбиталь, будет происходить укорачивание связи и B ′ > B ″ . Г ( Дж. ′ , Дж. ″ ) = ν ¯ в ′ − в ″ + Б ′ Дж. ′ ( Дж. ′ + 1 ) − Б ″ Дж. ″ ( Дж. ″ + 1 ) {\displaystyle G(J',J'')={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J''(J ''+1)}

Диаграмма Фортрата, созданная при B ′ = 0,8 , B ″ = 1 , показывающая смещение вращательных линий от положения колебательной линии (при 0 см −1 ). Центробежное искажение в этой диаграмме игнорируется.

Обработка вращательной тонкой структуры вибронных переходов аналогична обработке вращательно-колебательных переходов и принципиально отличается тем, что основное и возбужденное состояния соответствуют двум различным электронным состояниям, а также двум различным колебательным уровням. Для P-ветви J ′ = J ″ – 1 , так что ν ¯ П = ν ¯ в ′ − в ″ + Б ′ ( Дж. ″ − 1 ) Дж. ″ − Б ″ Дж. ″ ( Дж. ″ + 1 ) = ν ¯ в ′ − в ″ − ( Б ′ + Б ″ ) Дж. ″ + ( Б ′ − Б ″ ) Дж. ″ 2 {\displaystyle {\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{P}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1) J''-B''J''(J''+1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J'' +(B'-B''){J''}^{2}\end{aligned}}}

Аналогично для R-ветви J ″ = J ′ – 1 , и ν ¯ Р = ν ¯ в ′ − в ″ + Б ′ Дж. ′ ( Дж. ′ + 1 ) − Б ″ Дж. ′ ( Дж. ′ − 1 ) = ν ¯ в ′ − в ″ + ( Б ′ + Б ″ ) Дж. ′ + ( Б ′ − Б ″ ) Дж. ′ 2 {\displaystyle {\begin{align}{\bar {\nu }}_{R}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}\end{align}}}

Таким образом, волновые числа переходов как в P-, так и в R-ветвях задаются, в первом приближении, одной формулой [13] [14] Здесь положительные значения m относятся к R-ветви (с m = + J ′ = J ″ + 1 ), а отрицательные значения относятся к P-ветви (с m = – J ″ ). Волновые числа линий в P-ветви, на стороне с низким волновым числом от начала полосы при увеличиваются с m . В R-ветви, для обычного случая, когда B ′ < B ″ , по мере увеличения J волновые числа сначала лежат все больше на стороне с высоким волновым числом от начала полосы, но затем начинают уменьшаться, в конечном итоге лежа на стороне с низким волновым числом. Диаграмма Фортрата иллюстрирует этот эффект. [примечание 2] В приближении жесткого ротора волновые числа линий лежат на параболе, которая имеет максимум при ν ¯ П , Р = ν ¯ в ′ , в ″ + ( Б ′ + Б ″ ) м + ( Б ′ − Б ″ ) м 2 , м = ± 1 , ± 2   е т с . {\displaystyle {\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'+B'')m+(B'-B'')m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ и т. д.} ν ¯ в ′ , в ″ , {\displaystyle {\bar {\nu }}_{v',v''},} х = − Б ′ + Б ″ 2 ( Б ′ − Б ″ ) {\displaystyle x=-{\frac {B'+B''}{2(B'-B'')}}}

Линия наивысшего волнового числа в ветви R известна как начало полосы . Она возникает при значении m , которое равно целой части x , или ( x + 1) .

Когда для конкретного электронного перехода допускается Q-ветвь, линии Q-ветви соответствуют случаю ∆ J = 0 , J ′ = J ″, а волновые числа определяются выражением [15] . Тогда Q-ветвь состоит из серии линий с увеличивающимся расстоянием между соседними линиями по мере увеличения J. Когда B ′ < B ″, Q-ветвь лежит в области более низких волновых чисел относительно колебательной линии. ν ¯ В = ν ¯ в ′ , в ″ + ( Б ′ − Б ″ ) Дж. ( Дж. + 1 ) Дж. = 1 , 2 , … {\displaystyle {\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2,\dots }

Преддиссоциация

Явление предиссоциации происходит, когда электронный переход приводит к диссоциации молекулы при энергии возбуждения, меньшей, чем нормальный предел диссоциации верхнего состояния. Это может произойти, когда кривая потенциальной энергии верхнего состояния пересекает кривую для отталкивающего состояния , так что два состояния имеют одинаковую энергию на некотором межъядерном расстоянии. Это допускает возможность безызлучательного перехода в отталкивающее состояние, энергетические уровни которого образуют континуум, так что происходит размывание конкретной колебательной полосы в колебательной прогрессии. [16]

Приложения

Спектр синего пламени бутановой горелки, показывающий испускание полосы возбужденного молекулярного радикала и полосы Свана, обусловленные C 2 .

Анализ вибронных спектров двухатомных молекул дает информацию, касающуюся как основного электронного состояния, так и возбужденного электронного состояния. Данные для основного состояния также могут быть получены с помощью колебательной или чисто вращательной спектроскопии, но данные для возбужденного состояния могут быть получены только из анализа вибронных спектров. Например, длина связи в возбужденном состоянии может быть выведена из значения вращательной постоянной B ′. В дополнение к стабильным двухатомным молекулам вибронная спектроскопия использовалась для изучения нестабильных видов, включая CH, NH, гидроксильный радикал OH и цианорадикал CN. [17] Полосы Свана в спектрах пламени углеводородов являются прогрессией в колебательном колебании C–C диуглеродного радикала C 2 для электронного перехода. [18] Вибронные полосы для 9 других электронных переходов C 2 наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. [2] г 3 П ты ⇔ а 3 П г {\displaystyle d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}}

Многоатомные молекулы и ионы

Формальдегид

Для многоатомных молекул прогрессии чаще всего наблюдаются, когда изменение длин связей при электронном возбуждении совпадает с изменением из-за ″полностью симметричной″ вибрации. [примечание 3] Это тот же самый процесс, который происходит в резонансной Рамановской спектроскопии . Например, в формальдегиде (метанале), H2CO , переход n → π* включает возбуждение электрона с несвязывающей орбитали на антисвязывающую π-орбиталь, что ослабляет и удлиняет связь C–O. Это создает длинную прогрессию в колебании растяжения C–O. [19] [20] Другой пример дает бензол , C6H6 . Как в газовой, так и в жидкой фазе полоса около 250 нм показывает прогрессию в симметричной кольцевой вибрации дыхания. [21]

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия

В качестве примера из неорганической химии можно привести перманганат - ион MnO−
4, в водном растворе имеет интенсивный фиолетовый цвет из-за полосы переноса заряда лиганда O → Mn на металл (LMCT) в большей части видимой области. [22] Эта полоса показывает прогрессию в симметричном валентном колебании Mn–O. [23] Отдельные линии сильно перекрывают друг друга, что приводит к широкому общему профилю с некоторой грубой структурой.

Также можно наблюдать прогрессии в колебаниях, которые не являются полностью симметричными. [24]

Электронные переходы d – d в атомах в центросимметричной среде являются электрическими дипольными, запрещенными правилом Лапорта . Это будет применяться к октаэдрическим координационным соединениям переходных металлов . Спектры многих из этих комплексов имеют некоторый вибронный характер. [25] То же правило применимо и к f – f переходам в центросимметричных комплексах лантаноидов и актинидов . В случае октаэдрического актинидного хлорокомплекса урана (IV), UCl 6 2− наблюдаемый электронный спектр является полностью вибронным. При температуре жидкого гелия, 4 К, вибронная структура была полностью разрешена, с нулевой интенсивностью для чисто электронного перехода и тремя боковыми линиями, соответствующими асимметричному валентному колебанию U–Cl и двум асимметричным изгибным модам Cl–U–Cl. [26] Более поздние исследования того же аниона также смогли объяснить вибронные переходы, включающие низкочастотные колебания решетки . [27]

Примечания

  1. ^ Энергия связана с волновым числом соотношением , где h — постоянная Планка , а c — скорость света. Э = час с ν ¯ {\displaystyle E=hc{\bar {\nu }}}
  2. ^ При включении центробежного искажения линии R-ветви ниже начала колебаний не совпадают с линиями P-ветви.
  3. ^ В ″полностью симметричной″ вибрации длины всех симметрично-эквивалентных связей изменяются в фазе друг с другом. Симметрия молекулы в колебательно-возбужденном состоянии та же самая, что и в колебательном основном состоянии.

Ссылки

  1. ^ Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура (2-е изд.). Ван Ностранд.Доступно для скачивания в сообществе книг
  2. ^ ab Hollas, стр. 211.
  3. ^ Парсонс, М. Л. (1971). Спектроскопия пламени: Атлас спектральных линий . Springer. ISBN 9780306651564.
  4. ↑ Банвелл и Маккэш, стр. 162.
  5. ↑ Банвелл и Маккэш, стр. 163.
  6. ^ Холлас, стр. 214
  7. ↑ Холлас, стр. 215.
  8. ^ Макхейл, стр.259
  9. ^ МакКуорри, стр. 592
  10. ^ Вольф, стр. 75
  11. ^ Макхейл, стр.
  12. ↑ Холлас, стр. 210–228.
  13. ^ ab Banwell и McCash, стр. 171
  14. ↑ Строган и Уокер, стр. 74.
  15. ↑ Холлас, стр. 172.
  16. ^ Банвелл и Маккэш, стр. 174, иллюстрируют спектр с предварительной диссоциацией.
  17. ^ Банвелл и Маккэш, стр. 176
  18. ↑ Гейдон, стр. 259.
  19. ^ Dieke, GH; Kistiakowsky, GB (1934). "Вращательная структура полос поглощения ультрафиолета формальдегида". Proc. Natl. Acad. Sci . 18 (5): 367–372. Bibcode :1932PNAS...18..367D. doi : 10.1073/pnas.18.5.367 . PMC 1076232 . PMID  16587697. 
  20. ^ Клутье, DJ; Рэмси, DA (1983). «Спектроскопия формальдегида и тиоформальдегида». Annual Review of Physical Chemistry . 34 : 31–58. Bibcode : 1983ARPC...34...31C. doi : 10.1146/annurev.pc.34.100183.000335.
  21. ^ Холлас показывает вибрацию на стр. 140 (рис.6.13f) и спектр на стр. 245.
  22. ^ Хаускофт CE и Шарп AG Неорганическая химия (2-е изд., Pearson Prentice-Hall 2005), стр. 612
  23. ^ Нойгебауэр, Йоханнес; Берендс, Эверт Ян (2005). «Вибронная структура спектра поглощения перманганата из расчетов функционала плотности, зависящего от времени» (PDF) . J. Phys. Chem . 109 (6): 1168–1179. Bibcode :2005JPCA..109.1168N. doi :10.1021/jp0456990. PMID  16833427. S2CID  1612829.
  24. ↑ Холлас, стр. 245.
  25. ^ Орджел, Л. Э. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Метуэн. стр. 94.
  26. ^ Саттен, Роберт А.; Янг, Дональд; Грюн, Дитер М. (1960). «Предварительный анализ спектров ионов U4+ в кристаллах». J. Chem. Phys . 33 (4): 1160–1171. Bibcode :1960JChPh..33.1140S. doi : 10.1063/1.1731348 .
  27. ^ Pollack, SA (1963). «Применение теории пространственных групп к проблеме колебаний дитетраметиламмония урана гексахлорида». J. Chem. Phys . 38 (1): 98–108. Bibcode :1963JChPh..38...98P. doi :10.1063/1.1733502.

Библиография

  • Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Oxford University Press. стр. 431–469. ISBN 0198700725.Глава: Молекулярная спектроскопия 2.
  • Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-707976-0.
  • Гейдон, Альфред Гордон (1974). Спектроскопия пламени . Лондон: Chapman and Hall. ISBN 0-470-29433-7.
  • Холлас, М.Дж. (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Wiley. ISBN 0471965227.
  • Straughan, BP; Walker, S. (1976). Спектроскопия . Т. 3 (3-е изд.). Chapman and Hall. стр. 50–84. ISBN 0-412-13390-3.
  • Макхейл, Джин Л. (2017). Молекулярная спектроскопия (2-е изд.). CRC Press. стр. 259–263. ISBN 1466586583.
  • МакКуорри, Дональд А.; Саймон, Джон Д. (1997). Физическая химия: молекулярный подход (1-е изд.). University Science Books. ISBN 0935702997.
  • Вольф, Дэвид Э.; Слудер, Гринфилд (2013). Цифровая микроскопия . Т. 114 (4-е изд.). CRC Press. С. 69–97. ISBN 0124077617.Глава 4: Основы флуоресценции и флуоресцентной микроскопии
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Вибрационная_спектроскопия&oldid=1234178336"