Кристаллизация экстракции мочевины
Структура комплекса включения 3:1 мочевины и 1,6-дихлоргексана. Каркас состоит из молекул мочевины, которые связаны водородными связями, оставляя приблизительно шестиугольные каналы, в которые выстраиваются молекулы хлоруглерода. Цветовая схема: кислород красный, азот синий, хлор зеленый. [1]

Экстракционная кристаллизация мочевины - это процесс разделения линейных парафинов (н-парафинов, н-алканов) из углеводородных смесей посредством образования клатратов мочевины и н-парафина . Процесс в основном используется для снижения температуры застывания нефтепродуктов, побочными продуктами процесса являются н-парафины высокой чистоты. Метод также может применяться для разделения жирных кислот и жирных спиртов . Помимо мочевины в процессе используется также тиомочевина .

История

В 1939 году немецкий химик Фридрих Берген пробовал различные экстрагенты для отделения сывороточных белков от молока при низкой температуре. Когда он попробовал мочевину, он заметил, что с молочными липидами происходит что-то странное. Обработка октанолом по счастливой случайности показала, что он соединяется с мочевиной в крупные кристаллы. Берген исследовал различные липиды, алканы и спирты и обнаружил, что требуется не менее шести атомов углерода, и что разветвленные углеводороды не участвуют в этом явлении. [2]

Не будучи экспертом в области углеводородов и мочевины, он сотрудничал с Маттиасом Пьером  [де] из BASF / IG Farben , а затем с Вильгельмом Шленком , подав заявки на патенты [3] [4] [5] с последним в 1940 году, которые были выданы в 1953 году. Они не публиковали свои открытия до 1949 года [6], поскольку немецкие власти засекретили открытие во время Второй мировой войны [7] , но патентные заявки были конфискованы Технической нефтяной миссией союзников после войны [8], поэтому Зоннеборн смог запустить пилотную установку по депарафинизации масла в Петролии, штат Пенсильвания, уже в 1950 году. [7] [9] DEA AG последовала его примеру в 1954 году, а Standard Oil в 1956 году [7] , и мировые исследования по этой теме начались в 1950-х годах. [10]

Сырье

Тетракозан, C24H50 , типичный парафиновый компонент .

Помимо н-алканов, в каналы кристаллизованной мочевины могут мигрировать также неразветвленные жирные кислоты с числом атомов углерода более четырех, их эфиры и неразветвленные жирные спирты, образующие клатраты .

Отклонение от линейной молекулярной геометрии, например, за счет двойных связей C=C в молекуле, приводит к менее стабильному соединению включения. Таким образом, стеариновая кислота (C18: 0) образует более стабильные аддукты мочевины по сравнению с олеиновой кислотой (C18: 1 цис-9) или линолевой кислотой (C18: 2 цис-9, цис-12). Разветвление в молекуле жирной кислоты или автоокисление приводят к значительному отклонению от линейной молекулярной структуры, так что эти соединения не образуют аддукты мочевины. Это используется как часть анализа жирных кислот и для разделения или обогащения определенных жирных кислот. [11]

Процесс

Для отделения н-парафинов от других углеводородных соединений мочевину добавляют примерно с 20-кратным молярным избытком. Мочевина кристаллизуется в гексагональной кристаллической структуре с каналами шириной около 5,5–5,8 Å. В этих каналах содержатся н-парафины. Если концентрация н-парафинов в смеси слишком высока, ее разбавляют растворителем.

В общем случае реакция протекает по схеме:

мочевина + компонент аддукта -> аддукт мочевины

Равновесие реакции зависит от концентраций реагентов, растворителя и температуры. [12] Необходимое количество мочевины для образования соединений включения варьируется от примерно 1 до 0,8 моль мочевины на метил- и метиленовую группу в углеродной цепи. [12] Мочевину добавляют в виде пересыщенного водного раствора для компенсации потерь из-за образования аддуктов в ходе процесса. Чтобы избежать слишком высоких концентраций аддуктов в депарафинированном масле, для разбавления используют растворитель , такой как метилизобутилкетон или метиленхлорид . Соотношение масляной и водной фаз составляет примерно 1 к 0,5. Смешение масляной и водной фаз происходит при слегка повышенных температурах около 35 °C. В ходе реакции смесь охлаждают до комнатной температуры. Более низкие температуры выгодны для образования комплексов включения. [12]

Аддукт мочевины-парафина можно отфильтровать и тем самым отделить от изопарафинов и других непарафиновых компонентов. Промыванием растворителем получается твердый остаток аддукта. Промывание клатратов горячей водой при температуре около 75 °C разрушает клатраты и высвобождает парафины. Полученные н-парафины имеют чистоту около 99%. Потери мочевины невелики, горячий раствор мочевины можно напрямую возвращать обратно в процесс.

Литература

  • Кеннет Д.М. Харрис: Фундаментальные и прикладные аспекты соединений включения мочевины и тиомочевины. В: Супрамолекулярная химия. 19, 2007, стр. 47-72, doi :10.1080/10610270600977706.

Ссылки

  1. ^ Холлингсворт, У. Вернер-Цванцигер; Браун, Дж. Д. Чейни; Хаффман, К. Д. М. Харрис (1999). «Пружинная нагрузка на молекулярном уровне: релаксация вызванной гостем деформации в соединениях включения каналов». J. Am. Chem. Soc . 121 (41): 9732. doi :10.1021/ja9919534.
  2. ^ Бенген, МФ (1951). «Mein Weg zu den neuen Harnstoff-Einschluß-Verbindungen». Angewandte Chemie (на немецком языке). 63 (9): 207–208 . doi :10.1002/ange.19510630903. ISSN  1521-3757.
  3. ^ DE 869070C, Бенген, Фридрих, "Verfahren zur Zerlegung von Gemischenorganischer Verbindungen", опубликовано 2 марта 1953 г., выпущено 19 марта 1940 г. 
  4. ^ DE 875658C, Бенген, Фридрих и Шленк, Вильгельм, "Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Verbindungen aus solche enthaltenden Gemischen", опубликовано 4 мая 1953 г., выпущено 6 декабря 1940 г. 
  5. ^ DE 879246C, Бенген, Фридрих; Яннек, Йозеф и Шленк, Вильгельм, "Verfahren zur Abtrennung aliphatischer geradkettiger sauerstoffhaltiger Verbindungen und geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus solche enthaltenden Gemischen", опубликовано 11 июня 1953 г., выпущено 5 декабря 1940 г. 
  6. ^ Бенген, Ф.; Шленк, В. (май 1949 г.). «Über neuartige Additionsverbindungen des Harnstoffs». Experientia (на немецком языке). 5 (5): 200–200 . doi : 10.1007/BF02172488. ISSN  0014-4754.
  7. ^ abc Патент США 5847209A
  8. ↑ Technical Oil Mission, Reel 143, перевод Shell Development Co. немецкой патентной заявки B 190,197 Бенгену, депонированной в Библиотеке Конгресса 22 мая 1946 г.
  9. ^ Бейли, У. М. А.; Баннерот, РА; Феттерли, Л. К.; Смит, А. Г. (1951). «Кристаллизация линейных углеводородов экстракцией мочевины». ACS Publications . doi :10.1021/ie50501a043 . Получено 09.12.2024 .
  10. ^ "История анализа FA | Cyberlipid" . Получено 2024-12-09 .
  11. ^ Ханс-Дитер Белитц, Вальтер Грош: Lehrbuch der Lebensmittelchemie , Springer, 1992, ISBN 3-540-55449-1 , стр. 151-155 
  12. ^ abc Фридрих Асингер : Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe . Академия Верлаг, 1956, с. 53–59.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Кристаллизация_извлечения_мочевины&oldid=1262064426"