Мономолекулярный ионный распад

Разложение мономолекулярного иона представляет собой фрагментацию иона газовой фазы в реакции с молекулярностью , равной единице. ^[1] Ионы с достаточной внутренней энергией могут фрагментироваться в масс-спектрометре , что в некоторых случаях может ухудшить производительность масс-спектрометра, но в других случаях, таких как тандемная масс-спектрометрия , фрагментация может раскрыть информацию о структуре иона.

Диаграмма Варгафтига (названная в честь Остина Л. Варгафтига ) иллюстрирует относительные вклады в мономолекулярное ионное разложение прямой фрагментации и фрагментации после перегруппировки. Ось x диаграммы представляет внутреннюю энергию иона. Нижняя часть диаграммы показывает логарифм константы скорости k для мономолекулярной диссоциации , тогда как верхняя часть диаграммы указывает вероятность образования конкретного иона-продукта. Зеленый след в нижней части диаграммы указывает скорость реакции перегруппировки, заданную формулой

${\displaystyle {\ce {ABCD+ -> {AD+}+ BC}}}$

а синяя линия указывает на реакцию прямого расщепления

${\displaystyle {\ce {ABCD+ -> {AB+}+ CD}}}$

Константа скорости 10 ⁶ с ⁻¹ достаточно быстра для разложения ионов в ионном источнике типичного масс-спектрометра. Ионы с константами скорости менее 10 ⁶ с ⁻¹ и более приблизительно 10 ⁵ с ⁻¹ (время жизни от 10 ⁻⁵ до 10 ⁻⁶ с) имеют высокую вероятность разложения в масс-спектрометре между ионным источником и детектором. Эти константы скорости обозначены на диаграмме Варгафтига пунктирными линиями log k = 5 и log k = 6.

На графике константы скорости указаны критические энергии реакции (также называемые энергией активации ) для образования AD ⁺ , E ₀ (AD ⁺ ) и AB ⁺ , E ₀ (AB ⁺ ). Они представляют собой минимальную внутреннюю энергию ABCD ^{+ ,} необходимую для образования соответствующих ионов-продуктов: разницу в энергии нулевой точки ABCD ⁺ и энергии активированного комплекса .

Когда внутренняя энергия ABCD ⁺ больше, чем E _m (AD ⁺ ), ионы метастабильны (обозначаются как m ^* ); это происходит вблизи log k > 5. Метастабильный ион имеет достаточную внутреннюю энергию для диссоциации до обнаружения. ^{[2] [3]} Энергия E _s (AD ⁺ ) определяется как внутренняя энергия ABCD ⁺ , которая приводит к равной вероятности того, что ABCD ⁺ и AD ⁺ покинут источник ионов, что происходит вблизи log k = 6. Когда ион-предшественник имеет внутреннюю энергию, равную E _s (AB ⁺ ), скорости образования AD ⁺ и AB ⁺ равны.

Как и все химические реакции, мономолекулярное разложение ионов подвержено термодинамическому и кинетическому контролю реакции : кинетический продукт образуется быстрее, тогда как термодинамический продукт более стабилен. ^[4] При разложении ABCD ⁺ реакция с образованием AD ⁺ термодинамически выгодна, а реакция с образованием AB ⁺ кинетически выгодна. Это происходит потому, что реакция AD ⁺ имеет благоприятную энтальпию , а AB ⁺ имеет благоприятную энтропию .

В реакции, схематически изображенной на рисунке, реакция перегруппировки образует двойную связь B=C и новую одинарную связь AD, которая компенсирует разрыв связей AB и CD. Образование AB ⁺ требует разрыва связи без образования компенсирующей связи. Однако стерический эффект затрудняет для молекулы достижение переходного состояния перегруппировки и образование AD ⁺ . Активированный комплекс со строгими стерическими требованиями называется «плотным комплексом», тогда как переходное состояние без таких требований называется «рыхлым комплексом».

• Метастабильность
• Теория РРКМ
• Теория переходного состояния
• Тандемная масс-спектрометрия