Трисоксазолинилборат
Трис(оксазолинил)боратные соединения представляют собой класс тридентатных лигандов ; часто сокращенно обозначаемых как R , где R — заместитель в кольце оксазолина . Чаще всего заместитель представляет собой метил , пропил , трет-бутил или водород . Образование анионного борного остова с добавлением фенильной группы к бору позволяет лиганду прочно связываться с металлическим центром. Это приводит к более прочному комплексу. [1]
Трис(оксазолинил)бораты можно охарактеризовать как скорпионатные лиганды и сравнить с трис(пиразолил)боратными и трисоксазолиновыми лигандами. В объемных производных пиразолилбората (Tp) изомеризация может происходить через 1,2-сдвиги ; кроме того, разрыв связи B–N является обычным путем разложения для лигандов Tp. Лиганды на основе оксазолина со связями BC избегают этих проблем разложения. [1]
Синтез
Первым примером лиганда трисоксазолинилбората был трис(4,4-диметил-2-оксазолинил)фенилборат (To M ). Он был получен реакцией дихлорфенилборана с 3 эквивалентами 2-литио-4,4-диметил-2-оксазолида. [2] Более поздние варианты, такие как трис(4 S -изопропил-2-оксазолинил)фенилборат (To P ), были получены аналогичным образом. [3]
- PhBCl 2 + 3 Li(Оксаз-Me 2 ) → PhB(Оксаз-Me 2 ) 3 + 3 LiCl
Комплексы ТоР
Первые координационные комплексы , полученные с использованием лигандов To M, были основаны на цирконии (IV), поскольку стерически объемные лиганды были способны стабилизировать высокореакционные металлические центры. Комплексы To M Zr(IV) были получены путем солевого метатезиса с использованием LiTo M и TlTo M и ZrCl 4 . Образованный комплекс To M ZrCl 3 оказался довольно прочным и демонстрировал симметрию C 3 V как в растворе, так и в твердом состоянии. [4]
Литий трис(4,4-диметил-2-оксазолин-2-ил)фенилборат (LiTo M ) используется в качестве агента переноса. Однако TlTo M часто является более эффективным агентом переноса, чем LiTo M из-за более высокой растворимости соли Tl и нерастворимости побочных продуктов хлорида таллия . Напротив, побочные продукты галогенида лития из препаратов, использующих LiTo M, могут вызывать проблемы очистки. [1]
Другим примером координационной химии To M является образование To M MgMe реакцией эквимолярных количеств HTo M и MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 . Кроме того, реакция двух эквивалентов HTo M с MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 дает гомолептическое соединение To M 2 Mg. Это соединение также может быть получено реакцией между одним эквивалентом HTo M и To M MgMe, показывая, что Mg в To M MgMe является активным центром для химических реакций. Согласно данным спектроскопии ЯМР 1H, To M 2 Mg проявляет симметрию C s . В этих реакциях HTo M используется в качестве агента переноса. [2] Координационная химия центров иридия(I) с To P была показана путем получения [Ir(To P )(COD)] (COD = 1,5-C 8 H 12 ) реакцией LiTo P и 0,5 эквивалента [Ir(μ-Cl)(COD)] 2 . [3]
Катализ
To M MgMe является эффективным прекатализатором для кросс-дегидросочетания связей Si-H в органосиланах и связей NH в аминах с образованием связей Si-N и H 2 . [2] Кроме того, алкильные и амидные соединения трис(оксазолинил)бората иттрия (To M YR 2 ) могут быть использованы в качестве прекатализаторов для циклизации аминоалкенов. [5]
Смотрите также
Ссылки
- ^ abc Данн, Дж. Ф. (2011). Стехиометрическая и каталитическая реакционная способность соединений металлов главной группы трис(оксазолинил)бората (диссертация доктора философии). Университет штата Айова. doi : 10.31274/etd-180810-27 .
- ^ abc Данн, Дж. Ф.; Нил, СР; Энгелькемьер, Дж.; Аркади, Э.; Садоу, А. Д. (2011). «Кросс-дегидросочетание органосиланов с аминами, гидразином и аммиаком, катализируемое трис(оксазолинил)боратомагнием». J. Am. Chem. Soc . 133 (42): 16782– 5. doi :10.1021/ja207641b. PMID 21958426.
- ^ ab Baird, Benjamin; Pawlikowski, AV; Su, J; Wiencg, JW; Pruski, M; Sadow, AD (2008). "Легко приготовленные хиральные скорпионаты: соединения трис(2-оксазолинил)боратоиридия(I) и их взаимодействие с MeOTf". Inorg. Chem . 47 (22): 10208– 10. doi :10.1021/ic801637s. PMID 18921996.
- ^ Данн, Дж. Ф.; Су, Дж.; Эллерн, А.; Садоу, А. Д. (2008). «Новый скорпионатный лиганд: трис(4,4-диметил-2-оксазолинил)борат и его комплексы циркония (IV)». Organometallics . 27 (11): 2399. doi :10.1021/om800252p.
- ^ Pawlikowski, AV; Ellern, A; Sadow, AD (2009). «Реакции обмена лигандами и гидроаминирование с трис(оксазолинил)боратными соединениями иттрия». Organometallics . 27 (16): 8020– 9. doi :10.1021/ic900689k. PMID 19586044.
