Трис(диметиламино)метан
Трис(диметиламино)метан
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
N , N , N ′ , N ′ , N ′ ′ , N ′ ′ -Гексаметилметантриамин
Другие имена
N , N , N , N , N , N -гексаметилметантриамин
[бис(диметиламино)метил]диметиламин
Идентификаторы
  • 5762-56-1
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
Информационная карта ECHA100.024.804
CID PubChem
  • 79831
УНИИ
  • 8T74D2Q5VH проверятьИ
  • DTXSID20206284
  • ИнЧИ=1S/C7H19N3/c1-8(2)7(9(3)4)10(5)6/h7H,1-6H3
    Ключ: MUMVIYLVHVCYGI-UHFFFAOYSA-N
  • CN(C)C(N(C)C)N(C)C
Характеристики
С7Н19Н3​​​​​
Молярная масса145,250  г·моль −1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Химическое соединение

Трис(диметиламино)метан (TDAM) является простейшим представителем трис(диалкиламино)метанов общей формулы (R 2 N) 3 CH, в которой три из четырех атомов водорода метана заменены диметиламиногруппами (−N(CH 3 ) 2 ). [1] Трис(диметиламино)метан можно рассматривать как амин , так и ортоамид.

Трис(диметиламино)метан является сильным основанием и может быть использован в качестве агента формилирования , реагента аминометиленирования и источника основного бис(диметиламино) карбена формулы (R 2 N) 2 C:. [2]

Подготовка

Трис(диметиламино)метан образуется в реакции хлорида N,N,N′,N′-тетраметилформамидиния (TMF-Cl) [1] [3] [4] или бис(диметиламино)ацетонитрила [5] с диметиламидом лития или диметиламидом натрия с выходами от 55 до 84% [2] .

Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида лития
Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида лития

Из диметиламина и триметоксиборана диметиламид натрия образуется in situ в присутствии гидрида натрия , который реагирует с хлоридом N , N , N ′ , N′ -тетраметилформамидиния с выходом 84% до трис(диметиламино)метана и с бис(диметиламино)ацетонитрилом с выходом 77%. [6]

Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида натрия с триметоксибораном
Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида натрия с триметоксибораном

Реакция диметилацеталя диметилформамида (ДМФА), HC(OCH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 , (из комплекса ДМФА- диметилсульфата и метоксида натрия [7] ) с диметиламином в присутствии кислотного катализатора 2,4,6-три- трет -бутилфенола (который в значительной степени стабилен к алкилирующему агенту ) дает трис(диметиламино)метан. [8]

Синтез TDAM из диметилацеталя ДМФА
Синтез TDAM из диметилацеталя ДМФА

Трис(диметиламино)метан образуется с хорошим выходом (83%) в реакции ДМФА с тетракис(диметиламино)титаном(IV) . [9]

Синтез TDAM из ДМФА с тетракис(диметиламино)титаном(IV)
Синтез TDAM из ДМФА с тетракис(диметиламино)титаном(IV)

N , N , N ′ , N ′ , N ″, N ″-Гексаметилгуанидиний хлорид (легко получаемый с помощью диметиламина и N , N , N ′ , N ′ -тетраметилхлорформамидиний хлорида, полученного из тетраметилмочевины и фосгена [10] ) образует трис(диметиламино)метан с выходом 53% под воздействием восстановителя натрия бис(2-метоксиэтокси)алюминийгидрида (Red-Al). [11]

Гидрид натрия и триметилборат восстанавливают N , N , N ′ , N ′ , N ″, N ″-гексаметилгуанидинийхлорид с выходом 80% до трис(диметиламино)метана. [6]

Синтез ТДАМ из хлорида гексаметилгуанидиния
Синтез ТДАМ из хлорида гексаметилгуанидиния

Характеристики

Трис(диметиламино)метан — прозрачная, бесцветная или бледно-желтая жидкость с сильным аммиачным запахом. Соединение свободно смешивается со многими неполярными апротонными и безводными растворителями. Однако при нагревании трис(диметиламино)метан реагирует с протонными растворителями (такими как вода или спирты), а также со слабыми CH-кислотными веществами, такими как ацетон или ацетонитрил . [2]

При нагревании до 150–190 °C происходит разложение с образованием тетракис(диметиламино)этена [12] , сильного донора электронов . [13]

Синтез тетракис(диметиламино)этена
Синтез тетракис(диметиламино)этена

Приложения

Трис(диметиламино)метан диссоциирует на катионы N , N , N ′ , N ′ -тетраметилформамидиния и анионы диметиламида, которые отрывают протоны от CH- и NH-кислотных соединений. Образованные таким образом анионы присоединяются к катионам формамидиния, которые в свою очередь удаляют диметиламин и реагируют с образованием диметиламинометиленовых соединений (= CH−N(CH 3 ) 2 ) или амидинов путем аминометиленирования. [1]

Реакция образования метил α-циано-β-диметиламиноакрилата:

Синтез метил α-циано-β-диметиламиноакрилата
Синтез метил α-циано-β-диметиламиноакрилата

Реакция образования N , N -диметил- N′ - п - нитрофенилформамидина :

Синтез N,N-диметил-N′-п-нитрофенилформамидина с TDAM
Синтез N , N -диметил- N′ - п - нитрофенилформамидина с TDAM

Аминометиленирование обеспечивает получение промежуточных продуктов для синтеза гетероциклов, таких как пиримидины , пиразолы , 1,4-дигидропиридины и индолы .

N , N , N ′ , N′ - Тетраметилселеномочевина доступна при длительном нагревании трис(диметиламино)метана с селеном в ксилоле , бис(диметиламино)карбен предлагается в качестве промежуточного продукта. [ 14]

Синтез тетраметилселеномочевины с ТДАМ
Синтез тетраметилселеномочевины с ТДАМ

Ссылки

  1. ^ abc Бредерек, Х.; Эффенбергер, Ф.; Брендл, Т. (1966). «Синтез и реакция трисдиметиламинометана» [Синтез и реакция трис (диметиламино) метана] (PDF) . Angewandte Chemie (на немецком языке). 78 (2): 147–148 . Бибкод : 1966AngCh..78..147B. дои : 10.1002/ange.19660780212.
  2. ^ abc Kantlehner, W. (2001). "Трис(диметиламино)метан". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt403. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ DE 1217391, Бредерек, Х.; Эффенбергер, Ф. и Брендл, Т., «Verfahren zur Herstellung von Tris-dimethylaminomethan (Процесс производства трис(диметиламино)метана)», выпущено 8 декабря 1966 г., передано Бредереку, Х. 
  4. ^ Бредерек, Х.; Эффенбергер, Ф.; Брендл, Т.; Глушитель, Х. (1968). «Ортоамид. В. Синтез трис-диалкиламинометанена» [Ортоамиды. V. Синтез трис(диметиламино)метана. Chemische Berichte (на немецком языке). 101 (5): 1885–1888 . doi :10.1002/cber.19681010541.
  5. ^ Kantlehner, W.; Maier, T.; Speh, P. (1979). "Tris(diалкиламино)methane und Tetraacetylformamidinium-Thiocyanate aus Bis(diалкиламино)acetonitrilen" [Трис(диалкиламино)метаны и тиоцианаты тетраалкилформамидиния из бис(диалкиламино)ацетонитрилов]. Синтез (на немецком языке). 1979 (5): 342– 343. doi :10.1055/s-1979-28671. S2CID  97378246.
  6. ^ аб Кантленер, В.; Штиглиц, Р.; Хаубер, М.; Хауг, Э.; Регеле, К. (2000). «Ортоамид. LII. Beiträge zur Synthese von Orthocarbonsäureamiden» [Ортоамиды. ЛИИ. Статьи по синтезу ортоамидов карбоновых кислот. Журнал für praktische Chemie (на немецком языке). 342 (3): 256–268 . doi :10.1002/(SICI)1521-3897(200003)342:3<256::AID-PRAC256>3.0.CO;2-G.
  7. ^ Бредерек, Х.; Эффенбергер, Ф.; Симхен, Г. (1961). «Reaktionsfähige Säureamid-Dimethylsulfat-Komplexe» [Реакционноспособные комплексы амида кислоты и диметилсульфата]. Angewandte Chemie (на немецком языке). 73 (14): 493. Бибкод : 1961АнгЧ..73..493Б. дои : 10.1002/ange.19610731407.
  8. ^ DE 2214497, Леймгрубер, В. и Вик, А.Е., "Verfahren zur Herstellung eines aminosubstituierten Methanderivates (Процесс производства аминозамещенного производного метана)", выдан 5 октября 1972 г., передан Ф. Хоффманну-Ла Рошу. & Ко. АГ 
  9. ^ Weingarten, H.; White, WA (1966). «Новая реакция аминирования производных карбоновых кислот с тетракис(диметиламино)титаном». Журнал Американского химического общества . 88 (4): 850. doi :10.1021/ja00956a049.
  10. ^ Кантеленер, В.; Хауг, Э.; Мерген, WW; Спе, П.; Майер, Т.; Капассакалидис, Джей Джей; Браунер, Х.Дж.; Хаген, Х. (1983). «Ein Herstellungsverfahren für N , N , N ' , N ' , N ″, N ″-гексаалкилгуанидиний-хлорид» [Процесс производства N , N , N ' , N ' , N' ', N' '-гексаалкилгуанидиния хлоридов]. Синтез (на немецком языке). 1983 (11): 904–905 . doi : 10.1055/s-1983-30558. S2CID  93420838.
  11. ^ Кантеленер, В.; Спе, П.; Браунер, HJ (1983). «Eine einfache Synthese für Tris(diалкиламино)метан» [Простой синтез трис(диалкиламино)метанов]. Синтез (на немецком языке). 1983 (11): 905–906 . doi : 10.1055/s-1983-30559. S2CID  101466032.
  12. ^ Бредерек, Х.; Эффенбергер, Ф.; Бредерек, HJ (1966). «Eine neue Synthese von Tetra(dimethylamino)äthylen» [Новый синтез тетра(диметиламино)этилена] (PDF) . Angewandte Chemie (на немецком языке). 78 (21): 984. Бибкод : 1966АнгЧ..78..984Б. дои : 10.1002/ange.19660782113.
  13. ^ Виберг, Н.; Бухлер, JW (1962). «Тетракис(диметиламино)этилен: Ein starker Elektronendonator» [Тетракис(диметиламино)этилен: сильный донор электронов]. Angewandte Chemie (на немецком языке). 74 (14): 490–491 . Бибкод : 1962АнгЧ..74..490Вт. дои : 10.1002/ange.19620741410.
  14. ^ Кантеленер, В.; Хаубер, М.; Феттель, М. (1996). «Ортоамид. IL. Umsetzungen von Orthoamid-Derivaten mit Schwefel und Selen, Synthesen von 1,3-Thiazol- und 1,3-Selenazolderivaten» [Ортоамиды. XLIX. Реакции производных ортоамида с серой и селеном, синтез производных 1,3-тиазола и 1,3-селеназола. Журнал für praktische Chemie (на немецком языке). 338 (1): 403–413 . doi :10.1002/prac.19963380180.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Трис(диметиламино)метан&oldid=1259795658"