Постоянство размеров и экстенсивность размеров
В квантовой химии согласованность размера и экстенсивность размера являются концепциями, относящимися к тому, как поведение квантово-химических расчетов изменяется с размером системы. Согласованность размера (или строгая разделимость ) является свойством, которое гарантирует согласованность поведения энергии, когда взаимодействие между вовлеченными молекулярными подсистемами сводится на нет (например, расстоянием). Экстенсивность размера , введенная Бартлеттом, является более математически формальной характеристикой, которая относится к правильному (линейному) масштабированию метода с числом электронов. [1]
Пусть A и B — две невзаимодействующие системы. Если данная теория для оценки энергии является размерно-согласованной, то энергия суперсистемы A + B, разделенной достаточно большим расстоянием, таким образом, что по существу нет общей электронной плотности, равна сумме энергии A плюс энергии B, взятых по отдельности: Это свойство размерной согласованности имеет особое значение для получения правильно ведущих себя кривых диссоциации . Другие совсем недавно утверждали, что вся поверхность потенциальной энергии должна быть хорошо определена. [2]
Постоянство размера и экстенсивность размера иногда используются взаимозаменяемо в литературе. Однако между ними следует провести очень важные различия. [3] Хартри-Фока (HF), связанный кластер , теория возмущений многих тел (в любом порядке) и полное конфигурационное взаимодействие (FCI) являются экстенсивными по размеру, но не всегда последовательными по размеру. Например, ограниченная модель Хартри-Фока не способна правильно описать кривые диссоциации H 2 , и поэтому все методы после HF, которые используют HF в качестве отправной точки, потерпят неудачу в этом вопросе (так называемые методы с одной ссылкой). Иногда численные ошибки могут привести к тому, что метод, который формально последователен по размеру, будет вести себя несогласованным по размеру образом. [4]
Еще одним связанным свойством является экстенсивность ядра , которая расширяет требования к правильной обработке возбужденных состояний. [5]
Ссылки
- ^ Бартлетт, Р. Дж. (1981). «Теория возмущений многих тел и теория связанных кластеров для электронной корреляции в молекулах». Annual Review of Physical Chemistry . 32 : 359. Bibcode : 1981ARPC...32..359B. doi : 10.1146/annurev.pc.32.100181.002043.
- ^ Тейлор, PR (1994). «Методы связанных кластеров в квантовой химии». В Roos, Björn O. (ред.). Lecture Notes in Quantum Chemistry: European Summer School . Lecture Notes in Chemistry. Vol. 64. Berlin: Springer-Verlag. pp. 125– 202. doi :10.1007/978-3-642-57890-8_3. ISBN 978-3-642-57890-8.
- ^ "Size-Extensivity and Size-Consistency". Uam.es. 1995-01-20. Архивировано из оригинала 2017-06-06 . Получено 2014-02-01 .
- ^ Ван Дам, Хууб; Ван Ленте, Йооп; Пулай, Питер (1998). «Согласованность размеров многореферентной теории возмущений Мёллера–Плессета». Молекулярная физика . 93 (3): 431. Bibcode : 1998MolPh..93..431V. doi : 10.1080/002689798169122.
- ^ Mukhopadhyay, S.; Chaudhuri, Rajat; Mukhopadhyay, Debasis; Mukherjee, Debasis (1990). "Сравнительное исследование теорий связанных кластеров с протяженностью по ядру и по ядру—валентности для разности энергий: энергии возбуждения". Chemical Physics Letters . 173 ( 2– 3): 181. Bibcode :1990CPL...173..181M. doi :10.1016/0009-2614(90)80074-N.
 | Эта статья по квантовой химии — заглушка . Вы можете помочь Википедии, расширив ее. |
