Метатезис сигма-связи
В металлоорганической химии метатезис сигма-связи — это химическая реакция , в которой сигма-связь металл-лиганд подвергается метатезису (обмену частями) с сигма-связью в некотором реагенте. Реакция иллюстрируется обменом метилового комплекса лютеция (III) с углеводородом (RH): [1]
- (C 5 Me 5 ) 2 Lu-CH 3 + RH → (C 5 Me 5 ) 2 Lu-R + CH 4
Эту реактивность впервые наблюдала Патрисия Уотсон, исследователь из компании DuPont. [2]
Реакция в основном наблюдается для комплексов металлов с конфигурацией d 0 , например, комплексов Sc(III), Zr(IV), Nb(V), Ta(V) и т. д. Комплексы f-элементов также участвуют, независимо от числа f-электронов. Считается, что реакция протекает через циклоприсоединение . Действительно, скорость реакции характеризуется высокой отрицательной энтропией активации, что указывает на упорядоченное переходное состояние . Для металлов, не подходящих для окислительно-восстановительного процесса, метатезис сигма-связи обеспечивает путь для введения заместителей.
Реакция привлекла большое внимание, поскольку углеводороды обычно являются нереакционноспособными субстратами, тогда как некоторые метатезы сигма-связи являются легкими. К сожалению, реакция не позволяет легко вводить функциональные группы. Было высказано предположение, что реакции дегидросочетания протекают через метатезис сигма-связи.
Смотрите также
Ссылки
- ^ Waterman, Rory (2013). «Метатезис σ-связей: 30-летняя ретроспектива». Organometallics . 32 : 7249– 7263. doi : 10.1021/om400760k.
- ^ Уотсон, Патрисия (1983). «Реакции обмена метана метильных комплексов лантаноидов и ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 32 : 6491– 6493. doi :10.1021/ja00359a023.
